ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 152-157
ТРАНСПОРТ В ПОЛИМЕРАХ
УДК 541.64:537.3:547.8
ТРАНСПОРТ ДЫРОК И БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ПОЛИКАРБОНАТЕ, МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННОМ АРОМАТИЧЕСКИМ ГИДРАЗОНОМ1 © 2014 г. А. П. Тютнев, А.В. Никеров, В.М. Четвериков, В.С. Саенко
Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики 101000 Москва, Мясницкая ул., 20 Поступила в редакцию 27.06.2013 г. Принята в печать 17.09.2013 г.
Рассмотрены общие вопросы транспорта дырок и бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в молекулярно допированном поликарбонате с низкой концентрацией допанта (10 мас. %). Эксперимент выполнен с использованием радиационно-индуцированного метода времени пролета с объемной генерацией носителей заряда. Проведены численные расчеты кривых переходного тока с помощью модели многократного захвата. Достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных результатов по форме переходного тока. Показано, что в исследованном молекулярно допированном полимере наблюдается неравновесный транспорт дырок, а бимолекулярная рекомбинация близка к ланжевеновской при ее описании в рамках модели многократного захвата.
БО1: 10.7868/82308112014020126
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярно допированные полимеры (МДП) являются идеальным объектом для исследования генерации, транспорта и рекомбинации избыточных носителей заряда в неупорядоченных органических средах [1]. Ввиду высокой подвижности носителей заряда в МДП изучение электронного транспорта в них не представляет особого труда, и к настоящему времени в этой области достигнуты большие успехи. Ситуация с рекомбинацией зарядов значительно менее определенная. При традиционном оптическом методе образование носителей заряда происходит в приповерхностной области образца либо вследствие собственной фотогенерации, либо путем их ин-жекции из специального генерационного слоя [2]. Получаемая таким образом информация по полевой или температурной зависимости вероятности образования свободных зарядов сильно искажается по сравнению с объемом образца [3]. В отличие от случая фотовозбуждения радиационная генерация практически всегда объемная, и отмеченные выше трудности могут быть устранены [1].
В настоящей работе для изучения закономерностей транспорта и бимолекулярной рекомбина-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-00604).
E-mail: aptyutnev@yandex.ru (Тютнев Андрей Павлович).
ции носителей заряда в МДП с предельно низкой концентрацией молекул допанта использовали ра-диационно-индуцированный метод времени пролета с объемной генерацией носителей заряда [1, 4].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Транспорт носителей заряда в МДП является прыжковым [5]. Основной инструмент теоретического анализа прыжкового транспорта состоит в использовании метода Монте-Карло [5, 6], но его прямое применение для описания кинетики диффузионно-контролируемых процессов, в частности рекомбинации, встречается с серьезными трудностями. Для этой цели будем использовать модель многократного захвата с гауссовым распределением ловушек по энергии (ММЗ-г) [7]. Безусловно, полная эквивалентность моделей прыжковой и квазизонной проводимости отсутствует. Однако мы полагаем, что на данном этапе исследований подобная замена вполне допустима.
Параметры модели подбираются подгонкой под экспериментальные кривые переходного тока, измеренные методом времени пролета при объемном облучении импульсами электронов длительностью 1 мс в режиме малого сигнала. В качестве начальных значений основных параметров принимаются значения, полученные в рамках формализма дипольного беспорядка [2, 8, 9].
Для анализа бимолекулярной рекомбинации рассчитываются кривые переходного тока для нескольких значений скорости генерации носите-
Рис. 1. Экспериментальная (сплошная линия) и расчетная (штриховая) времяпролетные кривые в ПК+10% ДЭШ при объемном облучении образца МДП. Толщина образца 18.5 мкм, электрическое поле 4 х 107 В/м.
лей заряда g0 (м-3 с-1), кратных десяти и охватывающих диапазон значений, при которых влияние рекомбинации в интересующей нас области времен (заметно меньших времени пролета) либо практически отсутствует, либо надежно проявляется. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых позволяет определить коэффициент бимолекулярной рекомбинации кг и сделать заключение о ее механизме. В качестве пробного значения кг выбрано, естественно, его ланжевеновское значение krL в соответствии с подходом, предложенным в работах [10, 11].
МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Образцы молекулярно допированного поликарбоната с массовой концентраций 10% дифе-нилгидразон p - диэтиламинобензальдегида
(ДЭШ) приготовлены в лаборатории фирмы "Eastman Kodak" [12]. Слои полимера различной толщины наносили на этиленированную фотобумагу, сушили на воздухе при 80°С в течение 30 мин. В дальнейшем пленки обрабатывали и проводили эксперименты в Национальном исследовательском университете Высшая школа экономики. Пленку полимера отделяли от фотобумаги и из нее нарезали образцы диаметром 40 мм. Электроды толщиной 20-40 нм и диаметром 32 мм наносили термическим распылением алюминия в вакууме на обе стороны образца. Толщина образцов, отобранных для проведения испытаний (всего шесть образцов), составляла 18 ± 1 мкм.
Измерения выполняли в вакууме 10-3 Па при комнатной температуре (295 ± 1 К) в электриче-
ском поле 4 х 107 В/м. Для проведения испытаний использовали электронно-лучевой агрегат ЭЛА-50, позволяющий получать прямоугольные импульсы ускоренных электронов с энергией 50 кэВ длительностью 1 мс. При облучении такими электронами мощность дозы по толщине образца изменяется не более чем на 20% от среднего значения.
Плотность тока электронов в методе нестационарной электронной электропроводности контролируемо изменяли на 3.0—3.5 порядка, обеспечивая при этом ее практически равномерное распределение по площади облучения.
Дозиметрию пучка проводили с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 30 мм. Для регистрации измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации, дополненное электронным блоком фильтрации высокочастотной наводки [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 представлена экспериментальная кривая, использованная для сравнения с теоретической, рассчитанной по модели ММЗ-г с соответствующими подгоночными параметрами. Время пролета , определяемое пересечением предпро-летной и послепролетной асимптот (пунктирные прямые) к времяпролетной кривой в логарифмических координатах, равно 2.2 с. Подвижность дырок, соответствующая этому значению времени пролета, составила 2.1 х 10-13 м2/(В с), что хорошо согласуется с приведенными в литературе данными (1.2 х 10-13 м2/(В с) [13]). Наклон асимп-
10-3 10-2 10-1
Время, с
Рис. 2. Экспериментальные (сплошные линии) и теоретические (штрихпунктирные) кривые переходного тока при различной скорости объемной генерации. а: go = 2 х 1023 (1), 2 х 1024 (2), 2 х 1025 (3) и 6 х 1025 м-3с-1 (4); б: = 3 х 1023 (1), 3 х 1024 (2), 3 х 1025 (3) и 9 х 1025 м-3с-1 (4).
тот в (] х 1) равен 0.30 и 2.3 для предпролетной и послепролетной ветвей экспериментальной кривой соответственно. При выборе параметров модели ориентировались на их значения, полученные в рамках формализма дипольного беспорядка после переработки данных, сообщаемых в работах [13, 14] для модели поляронного транспорта.
Так, подвижность квазисвободных дырок ц 0 принята равной подвижности дырок, экстраполированной к нулевому полю и бесконечной температуре по стандартной процедуре для формализма дипольного беспорядка [2, 8, 9]. Аналогично параметр а ММЗ-г совпадает с энергией полного беспорядка МДП. Два других параметра модели определены в соответствии с рекомендациями, данными в работе [7]. Для расчетов ис-
пользовали такие значения параметров ММЗ-г: ц0 = 2 х 10-9 м2/В с, у0 = 1.1 х 1010 с-1, т0 = 1.5 х 10-9 с, а = 0.13 эВ и кгЬ = 1.2 х 10-17 м3/с.
Поверхностная плотность генерированного заряда при проведении расчетов принята равной 1012 м-2. О степени совпадения расчетных и экспериментальных данных можно судить по рис. 1.
Экспериментальная оценка средней концентрации генерированных носителей заряда проведена при следующих предположениях. Подвижными носителями заряда являются дырки. Распределение поглощенной дозы в объеме пленки МДП, облученной электронами с энергией 50 кэВ, принято однородным. В этом случае поверхностная плотность генерированных дырок (Кл/м2) в 2 раза больше интеграла по времени от плотности времяпролетного тока. Найденная та-
ким образом средняя концентрация генерированных дырок составляет 1.7 х 1020 м-3. Параметр к, равный отношению поверхностной плотности генерированного заряда к таковой на электродах образца, составил 0.48. (относительная диэлектрическая проницаемость полимера е = 3.0).
Принятая в теории поверхностная плотность дырок (1012 м-2) соответствует их концентрации 1012 м-2/18.5 мкм = 5.4 х 1016 м-3. Таким образом, экспериментальное значение плотности тока должно превышать рассчитанное в 3150 раз. Однако найдено, что это значение при 10 мс (3.3 х х 10-4 А/м2) все же несколько больше скорректированного теоретического (2.8 х 10-4 А/м2). Наблюдаемое расхождение невелико (не превышает 20%). Для его устранения приняли, что средняя концентрация генерированных дырок несколько выше (2.0 х 1020 м-3).
Согласно работе [15], доза за импульс составила 2.9 Гр, так что радиационно-химический выход свободных зарядов близок к 0.8/100 эВ поглощенной энергии и не противоречит ранее опубликованным результатам [16].
На данном этапе при проведении расчетов не учитывали и эффекты пролета, и объемного заряда, неизбежно проявляющиеся при подобного рода исследованиях в режиме большого сигнала, когда искажения полем объемного заряда при больших временах прогрессивно возрастают с толщиной образца [11]. Для минимизации обоих эффектов интервал сравнения теоретических и экспериментальных кривых ограничен временами? < 0.1ггт.
На рис. 2 привед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.