ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2007, том 49, № 5, с. 786-795
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:532 72
ТРАНСПОРТНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИПЕНТЕНАМЕРА
© 2007 г. Л. Э. Старанникова*, Н. А. Белов*, В. П. Шантарович**, T. Suzuki***, Т. Г. Голенко*, К. Л. Маковецкий*, Ю. П. Ямпольский*
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba Ibaraki, 305-801, Japan Поступила в редакцию 10.07.2006 г. Принята в печать 23.11.2006 г.
Изучен ряд физико-химических свойств цис-полипентенамера, углеводородного полимера с весьма низкой температурой стеклования (Tg = 168.8 К). Измерение коэффициентов проницаемости P для широкого набора газов (He, H2, O2, N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, н-С4Н10) свидетельствует о высокой проницаемости этого полимера, для которого значения P лишь немного ниже, чем для наиболее проницаемого каучука - полидиметилсилоксана. Методом обращенной газовой хроматографии определены коэффициенты растворимости S н-алканов С3-С10, а также циклоалканов в цис-поли-пентенамере в интервале 25-150°С. Найдено, что коэффициенты растворимости линейно возраста-2
ют в координатах lnS- Tcr, где Tcr - критическая температура сорбата. С использованием указанной корреляции были оценены коэффициенты растворимости легких газов, а далее по формуле P = DS - коэффициенты диффузии D газов в этом полимере. Свободный объем в цис-полипентенамере был изучен методом аннигиляции позитронов. Температурная зависимость позитрониевого времени жизни т3, характеризующего размер элемента свободного объема в полимере, обнаруживает насыщение при температурах выше 250 К. Вероятное объяснение этого эффекта связано с быстрой миграцией флуктуационных "дырок" в высокоэластическом полимере при достаточном удалении от его температуры стеклования.
ВВЕДЕНИЕ
Создание мембран для разделения газов, паров и жидкостей начинается с квалифицированного выбора мембранного материала. Разделение легких газов, например пар 0^2 или Н2/СН4, базируется на различиях коэффициентов диффузии, а материалами соответствующих мембран служат стеклообразные полимеры. В настоящее время транспортные параметры описаны для многих сотен стеклообразных полимеров, потенциальных мембранных материалов. В то же время существуют важные задачи (например, разделение газообразных углеводородов по молекулярной массе), для осуществления которых мембранный материал должен находиться выше температуры
E-mail: Yampol@ips.ac.ru (Ямпольский Юрий Павлович).
стеклования. В таких мембранах селективность разделения определяется термодинамическим параметрами сорбции. Для высокоэластических полимеров в литературе можно найти гораздо меньше данных о проницаемости и селективности разделения газов. Поэтому исследование транспортных и других, связанных с ними свойств каучуков, представляется важным.
Было показано [1-3], что в каучуках коэффициенты проницаемости газов при обычных условиях возрастают при снижении температуры стеклования материала, причем наиболее проницаемым из всех изученных каучуков является ПДМС, имеющий ^ = 140-150 К [3, 4]. Наибольший интерес в качестве мембранных материалов представляют каучуки с низкой Tg. Одним из та-
ких полимеров является цис-полипентенамер (ППМ)
-[СН2-СН2-СН=СН-СН2]И-,
получаемый метатезисной полимеризцией с раскрытием цикла циклопентена [5]. Однако до сих пор свойства этого полимера как мембранного материала изучены не были.
В настоящей работе впервые измерены коэффициенты проницаемости широкого набора газов для ППМ и исследована термодинамика сорбции этим полимером органических паров разной природы. Кроме того, в работе методом аннигиляции позитронов получены данные о свободном объеме в ППМ. Мотивация для его изучения различными физико-химическими методами была разной, однако для каждого из использованных методов этот углеводородный каучук с весьма низкой температурой стеклования явился интересным объектом, позволившим получить новые результаты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и физико-химические свойства
Дис-полипентенамер получали из циклопенте-на метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла в растворе толуола по методу, описанному в работах [5, 6]. Циклопентен ("АЫгюЬ") обрабатывали олигостириллитием и затем перегоняли под очищенным аргоном в приемный сосуд калиброванного объема. Толуол перегоняли над натриевой проволокой и хранили в колбе Шленка. Циклопентен (2 мл, ~22.6 ммоля) конденсировали из приемного сосуда в стеклянную ампулу, предварительно прогретую при непрерывном вакуу-мировании, а затем добавляли к нему толуольный раствор WCl6 (0.25 мл, концентрация катализатора 0.0455 моль/л) и 1.9 мл толуола. Содержимое ампулы выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем охлаждали до -30°С, добавляли к нему 0.25 мл 0.1 М раствора (С3Н5)^Ме2, после чего ампулу запаивали. Полимеризацию проводили при температуре -30°С в течение 3 ч. После вскрытия ампулы вводили метанол с небольшим количеством растворенного антиоксиданта. Полимер извлекали из ампулы и обрабатывали большим количеством метанола. После сушки в вакууме получили 1.02 г ППМ (выход 66%). ИК-спектры свидетельствовали о том,
что содержание цис-звеньев в полимере составляло 98%. Полипентенамер имел характеристическую вязкость 1.56 дл/г (в толуоле при 30°С), что соответствовало Мп = 2.6 х 105. По данным ДСК ("Мей1ег", скорость нагревания 10 град/мин в интервале -150...+140°С) температура стеклования полимера составляла 168.6 К. Плотность ППМ, измеренная методом гидростатического взвешивания в изопропаноле, равна 0.86 ± 0.02 г/см3.
Измерение газопроницаемости
Для изучения газопроницаемости отливали пленки ППМ толщиной 110-170 мкм из 2%-ного раствора в хлороформе. После испарения растворителя пленки откачивали в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, а затем переносили их на подложку - микропористую фторопластовую мембрану МФФК-0 с диаметром пор 0.05 мкм. Коэффициенты проницаемости газов измеряли на хроматографической установке при 20-22°С и перепаде парциального давления пенетранта 1 атм.
Термодинамика сорбции
Термодинамику сорбции углеводородов С3-С10 в ППМ изучали методом ОГХ [7, 8]. Хроматогра-фическую колонку готовили следующим образом. В 3%-ный раствор полимера в н-гексане помещали крупнопористый диатомитовый носитель ¡пейоп AW (размер частиц 0.16-0.26 мм). Растворитель удаляли при пониженном давлении сначала в роторном испарителе, а затем в вакуумном шкафу. Содержание ППМ на носителе, определенное методом экстракции в аппарате Сокс-клета, составляло 7.1 ± 0.7 мас. %. Полученный сорбент засыпали в насадочную колонку из нержавеющей стали (длина 1.5 м, внутренний диаметр 3 мм) и кондиционировали в токе газа-носителя (гелий) при ~80°С в течение 24 ч. Время удерживания сорбатов определяли на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности в интервале 25-100°С. Давление на входе в колонку регистрировали с помощью дифференциального манометра, на основе чего вносили поправки в объемы удерживания.
Метод ОГХ основан на измерении времен удерживания tr или зависящих от них чистых удерживаемых объемов Уы
2 273
VN = (tr - ta) JFc
T.
(1)
col
V = Vn
g M r
(2)
S = Vg -^exp
gPo
(2B„- Vi)JtRPT
(3)
Vg = (Vg )oexP
AH
RT
S = S0exp
AH* RT
(4)
(5)
В первом случае энтальпия сорбции получается в расчете на 1 г полимера, а во втором - в расчете на 1 см3 полимера.
Коэффициент активности при бесконечном разбавлении (а^ю^ можно представить [7] как
ln (aj/Mj)~ = ln ^
273 R
VP Mj
- RpT(Bu - Vj), (6)
где ta - время удерживания "несорбирующейся"
2
компонента (воздуха), Зъ - поправка на перепад давления газа-носителя в колонке [9], ¥с - скорость газа-носителя, Тсо1 - температура колонки. Удельный удерживаемый объем У^, определяемый как отношение
(ю£ - масса полимера на носителе) характеризует термодинамику объемной сорбции в полимере.
Коэффициенты растворимости паров сорба-тов в условиях бесконечного разбавления и с учетом неидеальности паровой фазы можно определить по уравнению [10]
где р0 - давление насыщенных паров сорбата при температуре Т, М1 - молекулярная масса сорбата, Я - универсальная газовая постоянная, а величины Б11 и У1 (при Т) определены выше. Производная зависимости 1и(а1/ю1)~ от обратной температуры дает парциальную мольную энтальпию смешения при бесконечном разбавлении АН".
Согласно работе [11], параметр Флори-Хаг-гинса при бесконечном разбавлении и с учетом неравенства У1 <§ У2 для мольных объемов сорбата и полимера описывается выражением
Xi
= ln
273 R v 2
Vgpj V j
-J- й (Bjj- V j)
RT
(7)
(v2 - удельный объем полимера, см3/г).
Здесь р0 - стандартное давление, равное 1 атм, р -плотность полимера, Б11 - второй вириальный ко-
4
эффициент, У1 - мольный объем сорбата, Зъ - поправка на перепад давления [9].
По температурной зависимости У' (так называемой диаграмме удерживания) или 5 возможен расчет энтальпии сорбции АН5 или АН* , соответственно:
По хроматографическим данным можно также определить параметр растворимости полимера, как это описано в работе [12].
Метод аннигиляции позитронов
Свободный объем в ППМ исследовали методом спектроскопии времен жизни позитронов относительно аннигиляции. Эксперименты проводили с образцом, помещенным в вакуумную камеру, на стандартном спектрометре EGG@ORTEC с высокой скоростью счета (более 1 миллиона событий за один час измерений) и временным разрешением около 300 пс (полная ширина пика совпадений на половине высоты). В опытах использовали источник 2 МБк 22Na. Температурный контроль в экспериментах осуществляли с помощью системы CW303 ("Iwatani Co. Ltd"). Температуру изменяли автоматически с шагом 5 К, время анализа при каждой температуре составляло 1 ч. Измерения проводили в двух частично перекрывающихся интервалах температур (применяли две термостатирующие системы: 40-380 и 298453 К), причем в перекрывающихся областях получено достаточно х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.