ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. 1878-1884
УДК 541.64:532.72
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ
© 2007 г. М. Н. Видякин*, Ю. Н. Лазарева*, А. Ю. Алентьев*, Д. А. Русов*, Ю. П. Ямпольский*, И. А. Ронова**, М. Л. Кештов**
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 13.03.2007 г. Принята в печать 07.05.2007 г.
Изучены транспортные свойства нового класса мембранных материалов - ряда полифенилхинокса-линов с гетероциклическими фрагментами в основной цепи. Такие полимеры имеют общие фрагменты химической структуры. Поэтому можно проследить, как изменяются транспортные параметры при введении различных фрагментов в основную цепь. Определены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для газов Н2, Не, О2, N2, CO, СО2, СН4, а также факторы разделения по соответствующим парам газов. Результаты сопоставлены с изученными ранее полимерами ряда полифенилхиноксалинов.
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение полимерных мембранных материалов во многих областях науки и техники стимулирует исследования новых рядов полимеров в качестве потенциальных материалов мембран. Такие исследования часто проводятся с целью поиска материалов, способных работать в жестких условиях: при повышенных температуре, давлении и т.д.
К настоящему времени проведено исследование большого числа стеклообразных полимеров, полученных реакцией поликонденсации и включающих ароматические циклы с гетероатомами в основную цепь [1, 2]. Ранее нами были определены транспортные параметры ряда полифенилхиноксалинов (ПФХ) [3], рассмотрена группа поли-имидов с фенилхиноксалиновыми фрагментами (ПИФХ) [4]. Транспортные свойства полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами в основной цепи (гетероциклические полифе-нилхиноксалины - ГПФХ) до настоящего момента не изучались. Химические и физико-химические свойства таких полимеров также очень мало ис-
Е-таП: MVidyakin@ips.ac.ru (Видякин Михаил Николаевич).
следованы, известно лишь, что синтез ГПФХ ориентирован на перспективу их применения в опто-электронике.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Структурные формулы, а также некоторые физико-химические параметры изученных ГПФХ приведены в табл. 1. ГПФХ, содержащие ^этил-карбазольные (ГПФХ-1) и дибензотиофеновые (ГПФХ-2 и ГПФХ-3) фрагменты в основной цепи, получали реакцией поликонденсации соответствующих тетракетонов и тетрааминов в ж-кре-золе при 220-250°С в атмосфере аргона в течение 20 ч, затем высаждали в избыток метанола. Пленкообразующие свойства наблюдались только у изученных в данной работе полимеров ГПФХ-1-ГПФХ-3, а полимеры, родственные исследованным, механически прочных тонких пленок не образовывали.
Пленки ГПФХ готовили методом полива 6-8%-ного раствора полимера в хлороформе на целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя и доведением образца в вакуумном шкафу до постоянной массы.
1878
транспортные свойства полифенилхиноксалинов Таблица 1. Структура и некоторые физические свойства изученных ГПФХ
1879
Полимер R R' p, г/см3 Tg °C FFV, % CED, кДж/см3 Ab, Ä Ah, Ä
ГПФХ-1 C2H5 -CH2- 1.23 299.6 9.38 0.42 17.58 28.12 1.33
ГПФХ-2 -CH2- 1.32 319.3 6.22 0.45 15.35 25.02 1.195
ГПФХ-3 хххт -O- 1.33 308.5 7.00 0.44 16.69 27.20 1.31
Потеря массы пленок вследствие удаления остаточного растворителя не превышала 4-6 мас. %. Транспортные свойства пленок ГПФХ изучали на масс-спектрометре "Ва^еге QMG-420" с помощью стандартной методики [5]. Эксперименты проводили при 23 ± 2°С, давлении в надмембран-ном и подмембранном пространстве 0.7-0.9 атм и 10-3 мм рт. ст. соответственно. В условиях проведения эксперимента обратной диффузией газа пренебрегали.
Для газов Н2, Не, 02, N2, СО, С02, СН4 определяли коэффициенты проницаемости Р, диффузии D и растворимости S.
Коэффициент проницаемости Р вычисляли по формуле
P = JSl/Ap,
(1)
где JS - удельный поток пермеата через единицу поверхности мембраны, см3/с см2; Ар - перепад парциального давления через мембрану, см рт. ст.; I - толщина мембраны, см.
Коэффициенты диффузии определяли по методу Дейнеса-Баррера с учетом времени запаздывания 0, а коэффициенты растворимости S¡ = Р;/D¡ и идеальные селективности разделения
ау рассчитывали из экспериментальных значений
Р I и D¡.
Температуру стеклования Т определяли методом ДСК при скорости нагревания образцов 10 К/мин. Плотность полимеров р (г/см3) оценивали с помощью метода гидростатического взвешивания путем сравнения веса образца полимера на воздухе и в изопропаноле.
Плотность энергии когезии рассчитывали по соотношению
CED = Ecog p/M
(2)
Здесь - энергия когезии, вычисленная по методу групповых вкладов, кДж/моль [6]; М - ММ мономерного звена полимера.
Долю свободного объема FFV оценивали по методу Бонди [7]:
FFV = 1 - 1.3Vw/VSp,
(3)
где Vw - ван-дер-ваальсов объем мономерного звена, оцененный по методу групповых вкладов Аскадского [6]; Vsp = M/p - занятый объем полимера (M - молекулярная масса мономерного звена).
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости ГПФХ для различных газов
Значения Р (Баррер) для полимеров
ГПФХ-1 ГПФХ-2 ГПФХ-3
Н2 20.1 18 11.2
Не 15.8 13.9 9.83
N2 0.590 0.422 0.36
O2 2.67 2.20 1.10
CO 0.920 0.720 0.433
CO2 13.0 12.1 5.50
CH4 0.503 0.485 0.310
Конформационные параметры полимерных молекул (сегмент Куна, в предположении свободного вращения А£г [8], с учетом заторможенности вращения Ак [9] и характеристическое соотношение См) вычисляли с помощью метода Монте-Карло.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГПФХ-1 и ГПФХ-2 содержат в своей структуре одинаковую развязку -СН2-, в то время как в ГПФХ-2 и ГПФХ-3 в основную цепь входят S-со-держащие фрагменты, которые различаются развязками R' (-СН2- и -О-) для ГПФХ-2 и ГПФХ-3 соответственно (табл. 1). Характерно, что доля свободного объема ГПФХ варьируется в узких пределах и имеет небольшие значения (6.09.4%). Далее сравнение физико-химических и транспортных свойств целесообразно проводить
в парах ГПФХ-1-ГПФХ-2 и ГПФХ-2-ГПФХ-3, имеющих общие фрагменты структуры.
Для изученного ряда ГПФХ величина CED практически постоянна (с учетом точности оценки энергии когезии Ecog). Вследствие этого упаковка цепей, а следовательно, физико-химические и транспортные свойства ГПФХ, должны зависеть от кинетической жесткости цепей, мерой которых в предположении постоянства CED может служить температура стеклования Tg. Действительно, с изменением числа и вида развязок в элементарном звене происходит некоторое изменение Tg полимера (табл. 1). При этом для пары ГПФХ-1 и ГПФХ-2, имеющей общий фрагмент СН2- в основной цепи, замена объемного заме-
стителя
N C2H5
приводит к изменению физи-
ко-химических свойств (табл. 1). При этом с ростом Tg в ряду ГПФХ-1-ГПФХ-3-ГПФХ-2 снижаются значения FFV и параметры Afr и Ah. Это свидетельствует об увеличении плотности упаковки с повышением кинетической жесткости цепи, что весьма неожиданно, поскольку для стеклообразных полимеров с ростом жесткости цепи при сохранении постоянства CED свободный объем должен увеличиваться [10]. Однако такая необычная зависимость FFV от жесткости цепи согласуется с результатами, полученными нами ранее для другого ряда ПФХ [3] и для ряда полиими-дов с общим диангидридным фрагментом
Таблица 3. Коэффициенты диффузии и растворимости газов в ГПФХ
Газ D х 108, см2 с-1 S х 103, н-см3 см 3 см рт. ст. 1
ГПФХ-1 ГПФХ-2 ГПФХ-3 ГПФХ-1 ГПФХ-2 ГПФХ-3
N2 1.02 0.997 1.21 5.79 4.22 2.9
O2 3.23 3.35 1.95 8.39 6.54 5.65
CO 1.09 1.23 0.843 8.48 6.06 5.13
CO2 0.87 1.35 0.615 150 89.4 90
CH4 0.29 0.265 0.182 17.4 18.3 17.2
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ
1881
Таблица 4. Селективность проницаемости а^ ГПФХ для различных пар газов
Газ Значения а^
ГПФХ-1 ГПФХ-2 ГПФХ-3
Н2/СН4 40 37 36
Не/Ч2 27 33 27
02/^ 4.5 5.2 3.1
со2/сн4 26 25 18
С02^2 22 29 15
Н2/С0 22 25 26
С02/С0 14 16 13
Н2^2 34 43 31
бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) [11]. Обратную традиционно наблюдаемой в по-лигетероариленах зависимость Т от конформа-ционной жесткости цепи [8] в ряду полимеров ГПФХ-1-ГПФХ-3-ГПФХ-2 можно объяснить проблемами упаковки макромолекул в стеклообразном состоянии.
Коэффициенты проницаемости изученных ГПФХ представлены в табл. 2, коэффициенты диффузии и растворимости - в табл. 3 (величины D для Н2 и Не не приведены вследствие малых значений времен запаздывания 0), идеальные селективности проницаемости - в табл. 4, селективности диффузии и растворимости - в табл. 5.
Для пары ГПФХ-1 и ГПФХ-2 с общим фрагментом -СН2- наблюдается уменьшение коэф-
фициентов проницаемости и одновременно коэффициентов растворимости по всем газам в ряду ГПФХ-1-ГПФХ-2. При этом коэффициенты диффузии уменьшаются для СН4 и N и возрастают для остальных газов. Изменение Р и S коррелирует с уменьшением величины FFV, а изменение D не поддается четкому объяснению. При таком варьировании Р, D и S идеальные селективности разделения увеличиваются практически по всем парам газов с уменьшением FFV. Это обусловлено более резким ростом селективности диффузии а° по сравнению с уменьшением селективности растворимости аг;- по всем парам газов. Наблюдаемое изменение селективности а- и а5 логично, поскольку для СО2 (входит в три пары газов в табл. 5) величина D увеличива-
ется, следовательно, растет а.
'ч •
Для пары ГПФХ-2 и ГПФХ-3 с одинаковым
фрагментом существенно
снижаются коэффициенты проницаемости. Это сопровождается одновременным уменьшением и D (кроме значения для N2), и S практически по всем газам. Традиционно считают, что уменьшение величин D и S происходит вследствие такой модификации полимера, при которой снижается величина FFV (более плотная упаковка цепей). В данном случае эта трактовка не подходит, поскольку FFV для пары ГПФХ-2-ГПФХ-3 возрастает, хотя и незначительно. В то же время изменение селективности разделения соответствует
О 5
Таблица 5. Селективность диффузии аг/ и рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.