ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1703-1711
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:533.15
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОВ С ФРАГМЕНТАМИ ФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ
© 2007 г. М. Н. Видякин*, Ю. Н. Лазарева*, Ю. П. Ямпольский*, А. Ю. Алентьев*, И. А. Ронова**, М. Bruma***, E. Hamciuc***, R. Lungu***
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Institute of Macromolecular Chemistry Romanian Academy Alea Gr.Ghica Voda, 41 A, Iasi, 700487 Romania Поступила в редакцию 05.10.2006 г. Принята в печать 22.03.2007 г.
Впервые изучена газопроницаемость ряда новых структурно родственных полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов. Исследованные полимеры имеют различные диангидридные фрагменты, в то время как их диаминные составляющие различаются наличием гибких эфирных связей -О-в основной цепи, что отражается на эффективной упаковке цепей и, в результате, на транспортных параметрах. Определены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для газов Н2, Не, О2, ТО, СО2, СН4, а также идеальные факторы разделения по парам газов. Проведено сравнение транспортных характеристик изученных полимеров в рядах между собой, а также с другими рядами полимеров по литературным данным.
ВВЕДЕНИЕ
Сегодня имеются обширные данные о транспортных параметрах ПИ [1-5]. Значительно меньше известно о проницаемости полифенилхи-ноксалинов (ПФХ) [6, 7]. Наконец, до сих пор не изучали транспортные характеристики полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов (ПИФХ), полимеров, которые получены реакцией поликонденсации ароматических диаминов с полифе-нилхиноксалиновыми группировками с различными бмс-эфирангидридами. Общая структурная формула ПИФХ может быть представлена как совокупность диангидридного фрагмента, а также диаминного, включающего группировки ПФХ (табл. 1). ПИФХ хорошо растворимы в органических растворителях, в том числе и в хлороформе, и образуют достаточно прочные тонкие пленки [8-10]. Нами была изучена газопроницаемость полимеров этого ряда.
E-mail: MVidyakin@ips.ac.ru (Видякин Михаил Николаевич).
Отметим, что многие ПИ обладают низкой проницаемостью и высокой селективностью [25], в то время как ПФХ имеют более высокие коэффициенты проницаемости [6, 7]. Рассматривая ряд ПИФХ, мы планировали сопоставить уже полученные результаты с данными для структурно родственных рядов - ПИ и ПФХ.
Хорошо известно, что транспортные характеристики полимеров определяются химическим строением мономерного звена, поэтому при их изучении целесообразно рассматривать структурно близкие ряды [11-14]. Подчеркнем, что изученные ПИФХ имеют общие диаминные фрагменты с ПФХ-кольцами, которые содержат развязки -О- в основной цепи (табл. 1). В зависимости от числа эфирных связей изменяется эффективная упаковка цепей и, следовательно, транспортные параметры.
Следует отметить, что не только транспортные, но и другие физико-химические свойства ПИФХ описаны не достаточно подробно [8, 15, 16], хотя, например, физико-химические свойства
1703
Таблица 1. Структура и некоторые физические свойства изученных полимеров
такого редкого класса полимеров, как ПФХ, изучены достаточно хорошо [17-20].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПИФХ синтезировали реакцией поликонденсации эквимольных количеств диаминофенилхи-ноксалинов с различными диангидридами в К-ме-тилпирролидоне. Более подробно синтез и некоторые свойства ПИФХ описаны в работах [8-10].
Пленки ПИФХ получали путем поливки 7-8%-ного раствора полимера в хлороформе на ровную целлофановую подложку с дальнейшим медленным испарением растворителя и доведением полученного образца до постоянной массы в вакуумном шкафу при 60°С. В этом случае потеря массы пленок вследствие удаления остаточного растворителя не превышала 5 мас. %.
Транспортные свойства ПИФХ изучали по стандартной масс-спектрометрической методике [21] на приборе "Бакеге QMG-420". Эксперимен-
ты проводили при 26 ± 2°С и давлении над мембраной в интервале 0.8-1.0 атм. Давление в под-мембранном пространстве поддерживали на уровне ~10-3 мм рт. ст., поэтому в условиях проведения эксперимента обратной диффузией газа-пенетранта пренебрегали.
Для газов Н2, Не, 02, N2, СО, С02, СН4 определяли коэффициенты проницаемости Р, диффузии В и рассчитывали коэффициенты растворимости S.
Величины Р находили по кривой натекания газа через полимерную пленку в калиброванный подмембранный объем, а коэффициенты диффузии В - по методу Дейнеса-Баррера с учетом времени запаздывания 0.
Коэффициенты растворимости рассчитывали из экспериментальных данных, идеальные селективности разделения - из полученных значений Р, В и 5.
Плотность р изученных ПИФХ находили с помощью метода гидростатического взвешивания, сравнивая вес образца полимера на воздухе и в изопропаноле.
Температуру стеклования Т определяли методом ДСК при скорости нагревания образцов 10 К/мин.
Долю свободного объема ¥¥У оценивали с помощью метода Бонди [22] по формуле
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости ПИФХ для различных газов
FFV = 1 - 1.3 Vw /V8p,
(1)
CED = E P/M,
(2)
Газ
Значения P, Баррер
ПИФХ-1 ПИФХ-2 ПИФХ-3 ПИФХ-4
Н2 8.64 5.77 8.41 5.33
Не 8.26 5.73 9.50 5.47
N2 0.154 0.147 0.135 0.113
O2 0.644 0.528 0.643 0.467
CO 0.197 0.191 0.285 0.214
CO2 3.08 1.55 3.02 2.22
CH4 0.105 0.0923 0.0892 0.0797
где VW - ван-дер-ваальсов объем мономерного звена, оцененный по методу групповых вкладов Аскадского [23]; Vsp = M/p - занятый объем полимера, M - молекулярная масса мономерого звена полимера.
Плотность энергии когезии рассчитывали следующим образом:
сеть от кинетической и термодинамической жесткости цепей, мерой которых могут служить тем-
пература стеклования T
рассчитанный
где Ecog - энергия когезии (кДж/моль), вычисленная по методу групповых вкладов [23].
Геометрическое строение мономерных звеньев ПИФХ (длина виртуальных связей, валентные углы и контурная длина l0) уточняли кванто-во-химическим методом АМ1 [24]. Конформаци-онные параметры полимерных молекул (сегмент Куна Afr и характеристическое соотношение CJ) вычисляли методом Монте-Карло [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные формулы, а также некоторые физико-химические свойства исследованных ПИФХ представлены в табл. 1.
Выбор исходных веществ для реакции поликонденсации позволил сгруппировать четыре изученных ПИФХ попарно: ПИФХ-1 и ПИФХ-2, ПИФХ-3 и ПИФХ-4. Они имеют одинаковые ди-аминные фрагменты, поэтому при сравнении физико-химических и транспортных свойств следует учитывать данное обстоятельство.
Как видно из табл. 1, плотность энергии когезии CED для всех изученных ПИФХ практически одинакова. Исходя из этого, можно ожидать, что упаковка цепей, а следовательно, физико-химические и транспортные параметры должны зави-
статистический сегмент Куна А& соответственно. Действительно, значения Тг и А& меняются в зависимости от природы диангидридного фрагмента.
Для ПИФХ-1 и ПИФХ-2 наблюдается снижение температуры стеклования на 50°С при замене
кардовои группировки
ангидридном фрагменте ПИФХ-1 на более компактную и "плотно" упакованную гибкую
ПИФХ-2. Для пары
ПИФХ-3 и ПИФХ-4 замена гексафторизопропи-леновой группы -С(СБ3)2- на ее углеводородный аналог -С(СН3)2- также сопровождается снижением Т^, однако не столь резким, как для первой пары. Это согласуется с литературными данными для ряда поликонденсационных полимеров [5]. Изменение А& также хорошо соотносится с изменением Тг Плотность полимеров и ЕЕУ варьируются в небольших пределах.
Значения коэффициентов проницаемости представлены в табл. 2, идеальные селективности разделения по парам газов, рассчитанные по данным о коэффициентах проницаемости - в табл. 3, а коэффициенты диффузии В и растворимости 5 -
; табл. 4. Вследствие высоких значении DH и D
Не
и
Таблица 3. Селективность проницаемости а^ ПИФХ для различных пар газов
Пары
Значения ау
газов ПИФХ-1 ПИФХ-2 ПИФХ-3 ПИФХ-4
Н2/СН4 82 63 94 67
Не/^ 53 39 70 48
02^2 4.2 3.6 4.8 4.1
С02/СН4 29 17 34 28
С02/М2 20 11 22 20
Н2/С0 44 30 30 25
С02/С0 16 8 11 10
Н2^2 56 39 62 47
ПИФХ-1 можно большими значениями коэффициентов растворимости, которые различаются сильнее, чем коэффициенты диффузии (табл. 4). При этом по сравнению с ПИФХ-2 для ПИФХ-1 больше как селективность растворимости, так и диффузии, что определяет большую селективность проницаемости по всем парам газом по сравнению с ПИФХ-2.
По-видимому, модификация плотной матрицы полимера при введении относительно гибкой
группы
времена запаздывания 0 были слишком малыми для точного определения коэффициентов диффузии, поэтому для газов Н2 и Не представлены только величины P.
Хотя коэффициенты проницаемости варьируются в узких пределах, все же наблюдаемая тенденция роста кинетической и термодинамической жесткости (Tg и Afr) приводит к более высоким значениям P. Для большинства полимеров рост проницаемости сопровождается снижением селективности и наоборот (компенсационный эффект). Интересно, что для изученных ПИФХ наблюдается противоположное явление: с повышением термодинамической жесткости цепи одновременно увеличивается и проницаемость, и селективность разделения.
Как видно из табл. 2 и 4, в ряду ПИФХ-1 и ПИФХ-2 с одинаковым диаминным фрагментом с повышением термодинамической жесткости цепи растет проницаемость по всем газам, одновременно при этом увеличиваются значения селективности разделения по парам газов (табл. 3). Объяснить более высокие значения P и а для
диангидридный
фрагмент ПИФХ-2 влияет на упаковку цепей и делает их "рыхлыми": увеличиваются коэффициенты диффузии, однако одновременно уменьшаются коэффициенты растворимости. Компенсационный эффект в данном случае не выполняется, и ПИФХ-1 оказывается более перспективным, чем ПИФХ-2, вследствие одновременно больших значений и проницаемости, и селективности. Коэффициенты проницаемости изученных ПИФХ также хорошо коррелируют со свободным объемом: при уменьшении FFV снижается проницаемость по всем газам (табл. 1 и 2).
Для пары ПИФ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.