УДК 621.794.4:546.811/81524
ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ PbTe И Pbx_ ^.Sn^Te ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ Н202-НВГ-ВИННАЯ КИСЛОТА © 2014 г. Г. П. Маланич, В. Н. Томашик, И. Б. Стратийчук, З. Ф. Томашик
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, Киев
e-mail: galya_malanich@mail.ru Поступила в редакцию 31.10.2013 г.
В воспроизводимых гидродинамических условиях впервые исследован процесс химического полирования поверхности монокристаллов PbTe и твердых растворов Pbi_ xSnxTe бромвыделяющими травителями Ы202—ЫВг—винная кислота. Изучена зависимость скорости растворения кристаллов от состава травителей, их перемешивания и температуры. Методами металлографического анализа и электронной микроскопии исследовано состояние поверхности после полирования. Определены концентрационные границы растворов для химико-динамического полирования указанных полупроводниковых материалов.
DOI: 10.7868/S0002337X14070094
ВВЕДЕНИЕ
Для получения поверхности полупроводниковых пластин необходимого качества используют жидкофазное химическое травление, в частности химико-динамическое (ХДП), а также химико-механическое полирование [1]. Для химической обработки поверхности полупроводниковых материалов типа Л1УБУ1 наиболее часто используют бромсодержащие травители, в частности растворы Вг2 в НБг [2—4]. Высокое качество поверхности кристаллов после обработки такими травите-лями способствует их широкому применению, однако высокая токсичность свободного брома, а также сложности контроля состава этих растворов заставляет вести поиски других, не уступающих по полирующим свойствам, но более технологичных травильных композиций. Поэтому нами были разработаны травильные смеси на основе системы Н202—НВг [5—7], в которых исходные компоненты Н202 и НБг взаимодействуют между собой с выделением элементарного брома, образуя бромвыделяющие растворы:
Н202 + 2НБг = Вг2 + 2Н20.
В зависимости от соотношения [Н202] : [НБг] в конкретном растворе выделившийся бром может растворяться в избытке бромистоводородной кислоты, образуя травильные смеси, похожие по своим свойствам и составу на растворы брома в НБг, либо сосуществовать в свободном состоянии с избытком перекиси водорода.
Введение в такие травители органического компонента способствует уменьшению скорости растворения, улучшению их полирующих свойств, а
также удалению продуктов травления и доставки свежих порций активных компонентов травителя на границу раздела кристалл—травитель. Как комплексообразователь винная кислота (С4Н6О6) (константа ионизации составляет 1.3 х 10-3) дает возможность значительно улучшить полирующие способности травильных композиций вследствие угнетения диссоциации продуктов реакции. Кроме того, 40%-ный раствор С4Н6О6 предотвращает откладывание продуктов реакции на поверхность кристалла и благодаря таким качествам способствует формированию высококачественной полированной поверхности исследуемых образцов РЬТе и твердых растворов РЬ1 _ х8пхТе.
Целью настоящей работы является изучение ХДП поверхности монокристаллов РЬТе и твердых растворов РЬ0 838п017Те, РЬ088п02Те (I), РЬ088п02Те (II) бромвыделяющими водными растворами Н202—НБг—С4Н606, построение зависимостей состав травителя—скорость травления, определение концентрационных границ полирующих растворов, а также исследование состояния поверхности после полирования методами металлографического и электронного микроанализа и оптимизация составов полирующих травителей для формирования высококачественной полированной поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на монокристаллических пластинах РЬТе и твердых растворах РЬ0 838п017Те, РЬ088п02Те (II), выращенных методом Бриджмена, а также РЬ088п02Те (I), получен-
2
713
ных из паровой фазы. Подготовку полупроводниковых пластин (~5 х 7 х 1.5 мм), а также их предварительную обработку проводили по разработанной нами ранее методике [5—7].
Для приготовления травителей использовали 48%-ный ИБг, 35%-ный Н2О2 и 40%-ный водный раствор винной кислоты (все реактивы "ос.ч." и "х.ч."). Компоненты раствора смешивали в определенном порядке в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильных композициях, т.е. состав травителя выражали в объемных процентах. Смешивание компонентов проводили в колбе, которую помещали для охлаждения в воду с кусочками льда с целью предотвращения перегрева смеси. Приготовленные растворы перед использованием выдерживали в течение двух часов до окончательного прекращения газообразования в процессе химической реакции, происходящей между исходными компонентами.
После химического травления пластины быстро извлекали из травителя и сразу же подвергали промывке для полного удаления с поверхности остатков травильного раствора и продуктов его взаимодействия с кристаллами. По разработанной нами методике процесс промывки проводили поэтапно согласно следующей схеме (по 30 с в каждом растворе):
Н2О(дист.) ^ 15% ШОИ ^ Н2О(дист.) ^ ^ ИС1(конц.) ^ Н2О(дист.).
После промывки образцы высушивали в потоке сухого воздуха.
Химическое травление пластин проводили на установке для ХДП с использованием методики вращающегося диска [5, 6]. Скорость растворения определяли по уменьшению толщины пластин при помощи многооборотного индикатора 1МИГП с точностью ±0.5 мкм, а процесс травления проводили в течение 2—3 мин. Микроструктуру поверхности образцов РЬТе и РЬ1 _ ^п^Те после различных этапов механической и химической обработок изучали методами металлографического и электронного микроанализа. Исследования проводили в белом свете с помощью металлографического микроскопа МИМ-7 с цифровой видеокамерой eTREK DCM800 (8 Мр1х) и настольного сканирующего электронного микроскопа JEOL JCM-5000 Шо8соре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования концентрационных зависимостей скоростей растворения (V) РЬТе и РЬ1 _ ^пДе в травильных композициях И2О2—ИБг представлены на рис. 1. Процесс проводили при температуре 295 К и скорости вращения диска (у) 86 мин-1 в интервале концентраций 2-12 об. % И2О2 в ИБг. Как видно из рис. 1, для всех исследуемых материалов
при увеличении содержания H2O2 в травильной смеси от 2 до 10 об. % скорость растворения возрастает. При этом она изменяется в пределах 4.0— 16.5 мкм/мин для PbTe, 4.0—15.5 мкм/мин для Pb0.83Sn0.17Te, 4.5—17.0 мкм/мин и 4.5—16.0 мкм/мин для Pb08Sn02Te (I) и Pb08Sn02Te (II) соответственно. В указанном концентрационном интервале поверхность всех исследуемых образцов характеризуется зеркальным блеском, а при увеличении содержания H2O2 в составе травителя до 12 об. % качество поверхности исследуемых образцов ухудшается, и скорость травления несколько уменьшается. Наиболее перспективными для процесса ХДП монокристаллов PbTe и Pb1 _ xSnxTe являются полирующие растворы, содержащие 2—10 об. % H2O2 (область I, рис. 1). Таким бромвыделяющим тра-вителям соответствуют бромсодержащие трави-тели Br2—HBr в интервале концентраций 1.3—8.6 об. % Br2 в HBr (рис. 2), что полностью совпадает с литературными данными [2—4].
Для увеличения области полирующих растворов и уменьшения скорости полирования в травильные растворы H2O2—HBr вводили 40%-ный водный раствор винной кислоты, которая способствует уменьшению концентрации активного компонента в травителе, приводит к улучшению полирующих свойств растворов, а также может образовывать растворимые комплексные соединения.
При выборе исследуемого интервала составов травильных смесей системы H2O2—HBr—C4H606 в первую очередь руководствовались необходимостью исключения областей пассивации, а также двухфазных растворов. Поэтому для исследований экспериментально выбран концентрационный интервал растворов, ограниченный треугольником АВС, где объемное соотношение компонентов H2O2 : HBr : С4Н6О6 в вершинах АВС составляло соответственно (об. %): А — 2 : 98 : 0, В — 2 : 48 : 50, С — 10 : 90 : 0. По результатам исследования зависимостей скоростей травления PbTe и Pb1 _ xSnxTe от состава растворов H2O2—HBr—C4H606 (при Т= = 298 К и скорости вращения диска у = 86 мин-1) построены диаграммы состав травителя—скорость травления с использованием метода симплексных решеток Шеффе [8], а также определены концентрационные границы полирующих (I) и неполирующих (II) растворов (рис. 3). Установлено, что для исследуемых кристаллов PbTe и Pb0 83Sn017Te области полирующих растворов, их размеры и расположение, практически идентичны, причем большую часть треугольников занимает область полирующих растворов (~85%), а скорости травления меняются в пределах: 3.0— 17.0 мкм/мин для PbTe (рис. 3а) и 3.5—16.0 мкм/мин для Pb0 83Sn017Te (рис. 3б). Для твердых растворов Pb0.8Sn0.2Te (I) и Pb0.8Sn0.2Te (II) области полирую-
ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ РЬТе И РЬ1- xSnxTe
715
Рис. 1. Концентрационные зависимости скорости травления (мкм/мин) РЬТе (а), РЬ0 83$п0 17Те (б), РЬ0 2Те (I) (в) и РЬ0 8§п0 2Те (II) (г) в растворах Н202—НБг (I — полирующие, II — неполирующие растворы, Т = 294 К, у = 86 мин-1).
щих травителей немного меньше и занимают приблизительно 70% всей площади концентрационного треугольника, при этом скорости травления меняются в пределах 3.0-17.0 мкм/мин для РЬ088п02Те (I) (рис. 3в) и 3.0-16.5 мкм/мин для Р^^п^Те (II) (рис. 3г).
Скорость растворения монокристаллов РЬТе и РЬ1-^пДе в растворах Н2О2-НБг-С4Н6О6 достигает максимальных значений при содержании 10 об. % Н2О2 в НБг (вершина С на диаграммах), а минимальных — в смесях, обогащенных бро-мистоводородной кислотой (при содержании 98 об. % НБг — вершина А), а также в наиболее разбавленных винной кислотой составах — вершина В.
Установлено что при растворении исследуемых полупроводниковых материалов в растворах Н202-НБг-С4Н6О6 при незначительном изменении скорости травления происходит уменьшение размеров областей полирующих растворов в ряду РЬТе ~ РЬ0 838п017Те ^ РЬ088п02Те. Анализируя диаграммы состав травителя-скорость травления РЬТе и твердых растворов РЬ1— ^пДе в травиль-
18
15 -
12 -
9 -
2 '
6 -
3 - 1 1 1 , , , 1 ,
0 1.3 2.7 4.4 6.3 8.6 С(Бг2), об.%
Рис. 2. Зависимости скорости травления (мкм/мин) кристаллов РЬТе (1), РЬ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.