НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 7, с. 793-798
УДК 621.794'4:546.47/48'24
ТРАВЛЕНИЕ ZnxCdx _ xTe РАСТВОРАМИ СИСТЕМЫ ИШз-ИБг-ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
© 2009 г. 3. Ф. Томашик, Г. М. Окрепка, В. Н. Томашик
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева, Киев, Украина e-mail: tomashyk@isp.kiev.ua Поступила в редакцию 19.05.2008 г.
Исследовано химическое травление монокристаллов CdTe и твердых растворов ZnxCd1 _ хТе бром-выделяющими травителями системы НМ03-НБг-лимонная кислота. Построены проекции поверхностей одинаковых скоростей растворения, установлены кинетические закономерности процесса травления и влияние на него состава твердых растворов и исходных концентраций лимонной кислоты. Определены концентрационные границы растворов для химико-динамического полирования поверхности указанных полупроводников.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы ZnxCd1 _ хТе обладают уникальными электрическими свойствами и используются в качестве рабочих элементов детекторов рентгеновского и гамма-излучения. При изготовлении таких приборов получение высокочистых поверхностей, максимально совершенных по структуре и однородных по химическому составу, является одной из главных задач технологического процесса. Эта проблема успешно решается при использовании жидкофазного травления, в частности химико-динамического (ХДП) и химико-механического полирования [1]. Для травления CdTe и твердых растворов на его основе чаще всего используют бром-содержащие травители (Вг2 + метанол или Вг2 + + НВг), однако при этом возникают некоторые трудности при их приготовлении и контроле состава. Эти недостатки отсутствуют при использовании бромвыделяющих травильных композиций [2, 3], в которых бром выделяется в результате окислительно-восстановительных химических реакций между компонентами травителя: окислителями (НК03, Н202) и соединениями брома (НВг, КВг и др.).
В [2, 4] исследованы процессы взаимодействия Те, CdTe и CdдHg1 _ хТе с азотнокислыми растворами бромистоводородной кислоты. Установлено, что скорость растворения CdTe в растворах системы НК03-НВг-Н20 является одной из наиболее высоких (150 мкм/мин) среди травителей систем НК03-ННа1 и уменьшается с увеличением содержания НВг в НК03, а на поверхности, кроме CdTe03, CdTe205, присутствует также элементарный теллур. Однако в этих работах не приведены концентрационные области существования полирующих растворов, что затрудняет использование полученных результатов на практике.
Наибольшая скорость растворения CdTe в водных растворах системы НЙ03-НВг-С4Н606 наблюдается при их обогащении НК03 (178 мкм/мин), а наименьшая скорость характерна для смесей с повышенным содержанием винной кислоты (1013 мкм/мин) [5]. Растворы, обогащенные НВг, характеризуются средними скоростями растворения CdTe (15-40 мкм/мин). Показано, что для ХДП CdTe целесообразно использовать растворы, содержащие (об. %) 15-75 НШ3 : 60-85 НВг : 10-50 С4Н606, при этом скорость полирования можно изменять в интервале 3-40 мкм/мин.
В [3] установлено, что в смесях Н202 + НВг + + С6Н807 скорость растворения монокристаллов твердых растворов Zn;[Cd1 - ^ составляет 323 мкм/мин, причем она возрастает при увеличении содержания цинка в их составе. 0бласти полирующих травителей занимают ~90% изученного концентрационного интервала и органичены концентрациями (об. %) 2-10 Н202 : 10-98 НВг : 0-80 С6Н807.
Процесс жидкофазного травления сводится к окислению поверхности и последующему растворению продуктов окисления. Поэтому очень важно использовать в составе бромвыделяющих травителей компоненты, которые могут выступать ком-плексообразователями. При травлении кристаллов CdTe в бромных травителях происходит "вымывание" ионов Cd2+ с поверхности пластин и окисление Te2- до Te0 и Te4+, причем скорость "вымывания" катионов настолько высока, что растворение пластин теллурида кадмия контролируется скоростью растворения пленки теллура [6].
Известны комплексные соединения теллура с некоторыми органическими оксикислотами, например лимонной (С6Н807), винной (С4Н606) или щавелевой (С2Н204) [7]. Введение подобных комплексо-
образующих реагентов в травильные водные смеси позволяет частично регулировать процесс взаимодействия НК03 и НВг, уменьшать скорость химического травления и улучшать качество поверхности пластин за счет образования растворимых комплексов. При этом токсичность таких травителей по сравнению со стандартными бромсодержащими растворами значительно ниже.
Цель данной работы - изучение характера химического взаимодействия монокристаллов твердых растворов ZnQ.Q4Cdo.9gTe, ZnQ.jCd0.9Te и ZnQ.2Cd0.gTe с бромвыделяющими водными травителями системы НК03-НВг-С6Н807, построение соответствующих диаграмм состав травителя-скорость травления, установление концентрационных границ растворов по характеру их воздействия на поверхность указанных материалов, исследование влияния содержания цинка в составе твердого раствора и концентрации органической кислоты в травителе на процесс травления, оптимизация составов полирующих травителей для формирования высококачественной полированной поверхности.
ции, т.е. состав травителя выражали в об. %. Исследуемые растворы готовили непосредственно перед травлением и выдерживали 2 ч для протекания химического взаимодействия в водных растворах между исходными компонентами травителя:
НШ3 + 3НВг = ШВг + Вг2 + 2Н20, (1) 2ШВг = Вг2 + 2Ш. (2)
Химическое взаимодействие по реакции (1) при использовании исходных компонентов в указанных концентрациях протекает практически полностью при содержании в смеси 12.61 об. % НК03. В зависимости от содержания НК03 в травильной композиции образующийся бром может растворяться в избытке НВг, образуя растворы, сходные по составу с растворами Вг2+ НВг, либо, при избытке НК03, находиться в свободном состоянии с НК03 и продуктами их взаимодействия. После травления образцы промывали сначала в 0.01 М растворе тиосульфата натрия для полного удаления остатков травителя, а затем несколько раз ополаскивали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили на монокристаллических пластинах Zn^Cd^Te, полученных из газовой фазы, а также выращенных методом Бриджме-на - Zn0.1Cd09Te и Zn0.2Cd0.8Te. Для определения влияния содержания цинка в составе твердых растворов ZnICd1 _ xTe на их химическое взаимодействие с водными смесями HNO3 + HBr + С6Н807 одновременно исследовали также CdTe, выращенный методом Бриджмена.
Растворение образцов проводили на установке для ХДП с использованием вращающегося диска по методике, детально описанной в [4]. Процесс ХДП кристаллов ZnxCd1 _ xTe проводили при Т = 299 K и скорости вращения диска у = 86 мин-1. Скорость растворения определяли по уменьшению толщины пластины до и после травления с помощью многооборотного индикатора 1 МИГП с точностью ±0.5 мкм. Одновременно растворяли 4 образца, при этом отклонение в измерении толщины не превышало 5%. Поскольку травление проводили на протяжении 3-5 мин, ошибка в определении скорости травления составляла 0.1-0.2 мкм/мин.
Микроструктуру полученных после травления поверхностей исследовали с помощью универсального контрольного микроскопа ZEISS JENATECH INSPECTION с цифровой видеокамерой при увеличении от 25 до 1600.
Для приготовления травильных смесей использовали 70%-ную HNO3 и 40%-ную HBr "ос. ч.", а также 20- и 40%-ные водные растворы лимонной кислоты (С6Н807) "х. ч.". Указанные компоненты смешивали в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильной компози-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В наших предыдущих исследованиях установлено, что водные растворы HNO3-HBr, содержащие (5-12 об. %) HNO3, наиболее перспективны для создания на их основе полирующих травильных композиций для ХДП исследуемых полупроводников, так как после травления в этих смесях образующаяся поверхность характеризуется зеркальным блеском. При формировании травильных смесей HNO3 + HBr + растворитель в качестве растворителя использовали водные растворы С6Н807. Для изучения процессов растворения монокристаллических пластин CdTe и ZnICd1 _ xTe в водных растворах системы HNO3_HBr_C6H807 экспериментально выбран концентрационный интервал, ограниченный треугольником ABC, объемное соотношение HNO3 : HBr : С6Н807 в вершинах которого составляло соответственно (об. %): A _ 5 : 95 : 0, B _ 20 : 20 : 60, C _ 12 : 88 : 0.
По результатам экспериментов с использованием математического планирования эксперимента на симплексах [8] при 297 K и скорости вращения диска у = 86 мин_1 построены проекции поверхностей одинаковых скоростей растворения для CdTe и ZnxCd1 _ xTe в растворах HNO3_HBr_C6H807.
На рис. 1а_1г представлены диаграммы состав травителя_скорость травления кристаллов CdTe и ZnxCd1 _ xTe в растворах HNO3_HBr_20%-ная С6Н807 с концентрационными границами полирующих (I) и неполирующих (II) растворов. В случае твердых растворов ZnxCd1 _ xTe составы полирующих композиций занимают ~65% всей площади треугольника (рис. 1б_1г), а скорость полирования изменяется в пределах 6_32 мкм/мин. Диаграмма для CdTe не-
ТРАВЛЕНИЕ Zn/d _ xTe РАСТВОРАМИ СИСТЕМЫ НЩ-НБг-ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
795
C C
Рис. 1. Скорости травления (мкм/мин) CdTe (а), Zno o4Cdo 96Te (б), Zno lCdo 9Te (в) и Zno 2Cdo 8Te (г) в растворах системы НК03-НВг-20%-ная С6Н807 (Т = 298 К, у = 86 мин-1) при объемном соотношении НК03 : НВг : С6Н807 в вершинах концентрационного треугольника 5 : 95 : 0 (А), 20 : 20 : 60 (В), 12 : 88 : 0 (С); I - области полирующих растворов, II - неполирующих.
сколько отличается от диаграмм для ZnxCd1 - ;Де: область полирующих растворов меньше и занимает ~50% площади исследованного интервала (рис. 1а), а скорости полирования находятся в пределах 836 мкм/мин.
Диаграммы состав травителя-скорость травления в растворах НШ3-НВг-40% -ная С6Н807 показаны на рис. 2а-2г. Для CdTe и твердых растворов ZnxCd1 - .Де области полирующих и неполирующих растворов на диаграммах расположены идентично. Большую часть концентрационного треугольника занимает область полирующих растворов (~85%), а область неполирующих растворов примыкает к углу С, при этом скорости полирования изменяю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.