ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 856-858
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.5812:56-325
ТРЕХФАЗНАЯ ЖИДКОСТНАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ
ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
© 2007 г. Ю. М. Шапиро, В. И. Ничепуренко, А. В. Кулигина
Кубанский государственный технологический университет, Краснодар E-mail: Shapiroyum1@rambler.ru Поступила в редакцию 09.06.2006 г.
Исследован состав трехфазной жидкостной системы на основе ортобензоата калия в водно-диокса-новом растворе. Установлено, что в фазах находятся соли бензойной и ортобензойной кислот в различном ассоциативном состоянии. Рассмотрен средний слой, состав которого указывает на формирование комплекса калия с кислородсодержащими лигандами, подобном ассоциативной структуре краун-эфира.
Ранее было установлено [1-3], что при взаимодействии ряда органических кислот со щелочью могут образоваться соли ортокарбоновых кислот. При концентрации щелочи, близкой к 5 М, процесс не останавливается на стадии нейтрализации, а продолжается за счет нуклеофильного присоединения гидроксид-иона по карбоксильному углероду с образованием кислых солей ортокарбоновых кислот. Соли трехзамещенных орто-кислот по реакции в этих условиях не образуются.
RCOOH + МеОН —► RCOOMe + Н20, (1)
RCOOMe + МеОН —► RC(OH)(OMe)2, (2)
RC(OH)(OMe)2 + МеОН —- R-C(OМе)3 + Н2О,(3)
где Ме = К, R = Ph и другие структурные группы.
В избытке воды соли ортокарбоновых кислот в результате диссоциации распадаются до солей карбоновых кислот и щелочи
RC(OH)(OMe)2 — RCOO- + 2Ме+ + НО-. (4)
Нами разработан ряд способов получения ортосолей и проведено доказательство их структуры методами ЯМР 13С, масс-спектрометрии, пламенной фотометрией, дериватографией, ИК-спектроскопией, элементным анализом [3]. В одном из способов [4] при взаимодействии бензойной, коричной, фенилуксусной, сорбиновой и других карбоновых кислот с КОН в водно-диоксано-вой или водно-тетрагидрофурановой средах образуется трехфазная жидкостная система, содержащая в среднем слое раствор ортосоли.
Общеизвестно, что сами ортокарбоновые кислоты R-C(OH)3 на сегодня в свободном виде не получены, но их реальное существование в растворах и в качестве промежуточных продуктов подтверждено работами, обобщенными в [2, 3]. Сделано предположение, что ортокислоты, нахо-
дящиеся в постоянном импульсном взаимопревращении с карбоновыми кислотами
R-C(OH)3 R-COOH + Н2О,
выполняют важную роль в биологических процессах.
Трехфазные жидкостные системы менее популярны в практике, чем двухфазные, и поэтому информации о их свойствах в научной литературе не много. В обзоре [5] такие системы подразделены по составу на отдельные группы: а) состоящие из взаимно не смешивающихся компонентов, различающихся по полярности; б) трехфазные смеси, образующиеся за счет явления высаливания. В третьем случае, к которому относится изучаемая нами система, расслоение происходит в результате образования новых веществ и их ассоциатов.
В настоящем сообщении представлено исследование состава трехфазной системы, образуемой взаимодействием бензойной кислоты с гидроокисью калия в водно-диоксановой среде.
Попытки получить подобные системы взаимодействием карбоновых кислот с №ОН и LiOH не приводят к образованию трех фаз. Напротив, добавка этих реагентов к калийсодержащей трехфазной системе разрушает ее до двухфазной.
Опыты с различными растворителями показали, что аналогичная трехфазная система образуется на основе тетрагидрофурана. Спирты, углеводороды, бензол и его производные дают только двухфазную систему. Диоксан и тетрагидрофуран родственны по структуре, в которой эфирный циклический кислород, видимо, определяет главное условие фазообразования.
Из числа исследованных кислот кроме вышеуказанных данное свойство проявляют высокомолекулярные жирные кислоты. Нами получены многофазные системы в диоксановом растворе
ТРЕХФАЗНАЯ ЖИДКОСТНАЯ СИСТЕМА
857
растительных жиров, гидролизованных концентрированным раствором КОН [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экспериментов предварительно готовили раствор КОН в водно-диоксановой смеси. Такая смесь расслаивается на две фазы при содержании в воде более 4% КОН.
Кристаллическую бензойную кислоту вводили взвешенными малыми порциями в двухфазный раствор в цилиндре с притертой пробкой, перемешивали и оставляли до разрушения эмульсии, после чего по шкале цилиндра фиксировали объемы фаз (рис. 1).
Состав фаз определяли потенциометрическим титрованием проб 0.1 н. серной кислотой. Пробы предварительно разбавляли 10-кратным количеством воды для разложения ортосолей по реакции (4).
Содержание диоксана и воды определяли добавлением к пробе толуола. При этом в нижнем слое собирается вода, а прирост объема толуола характеризует количество диоксана.
V, мл
20
10
-
" I 2/ з/ ш
II | I 1
0.001
0.002
0.003 с, моль/л
Рис. 1. Изменение объема фаз (V) в зависимости от количества (с) введенной бензойной кислоты: 1 -верхний уровень жидкости; 2-4 - граница между верхним, средним и нижним слоями при исходной концентрации КОН: 2 - 5.6 М, 3 - 5.4 М, 4 - 5.1 М; I, II и III -верхний, средний и нижний слои.
РН
0
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Общая картина изменения объемов фаз в зависимости от соотношения реагентов показана на рис. 1. В начале введения бензойной кислоты система остается двухфазной. Затем образуются три четко разделенные фазы, восстанавливающиеся после повторного перемешивания. По мере введения новых порций бензойной кислоты уменьшаются объемы верхней (диоксановой) и нижней (водно-щелочной) фаз. Пределом введения кислоты является эквивалентный расход щелочи на образование орто-соли, соответствующий уравнению (2). При этом полностью исчезает нижний слой.
Система чувствительна к общему количеству воды. Избыток воды приводит к полному разрушению фазности, так как все компоненты смеси в воде хорошо растворимы. Образование трех фаз происходит при условии, что начальная концентрация щелочи должна быть в пределах 5.15.6 М (рис. 1, границы фаз показаны линиями 2-4). Более высокая концентрация щелочи приводит к выпадению в осадок соли ортобензойной кислоты. Найдено эмпирическое уравнение зависимости содержания ортобензоата (сОБК) от начальной молярной концентрации КОН (сКОН):
собк = 0.14Скон - 0.34.
Потенциометрическим титрованием установлено, что в ходе изменения объемов фаз качественный состав их компонентов остается постоянным. На кривых изменения рН в ходе титрования (рис. 2) имеется по два скачка. Скачек с рН 6-
Рис. 2. Потенциометрические кривые титрования проб 0.1 н серной кислотой: 1 - верхний слой, 2 - средний слой, 3 - нижний слой; V - объем титранта.
10 соответствует количеству щелочи, а рН 3 - количеству бензоата калия в пробе. Точка полунейтрализации при рН 4.2 характеризует этот компонент смеси как соль бензойной кислоты, так как соответствует величине рКа бензойной кислоты.
По количественному соотношению щелочь : : бензоат можно установить характер компонентов среды.
Верхняя фаза, представляющая смесь диок-сан-вода в соотношении 10 : 1, включает преимущественно калиевую соль бензойной кислоты. На это указывает крайне малое содержание свободной щелочи по отношению к бензоату калия (рис. 2, кривая 1).
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 81 < 5 2007
858
ШАПИРО и др.
Средний слой всегда имеет одинаковый расход титранта на два скачка в водно-диоксановом 50-процентном растворе, и содержит только дикалие-вую орто-соль с концентрацией 0.38-0.44 М (рис. 2, кривая 2). При концентрации щелочи <5.1 М система становится двухфазной, а >5.6 М - образуется обильный кристаллический осадок дикалий-ортобензоата
ГЛ
OH
-OK.
ок
Нижний слой представляет избыточную водную щелочь, включая 10% диоксана и до 0.1 М ди-калийортобензоата.
Орто-соли представляют аддукт соли карбоно-вой кислоты и щелочи, который может существовать в кристаллическом виде или в растворах во-да-диоксан, вода-тетрагидрофуран. Можно этот аддукт охарактеризовать как аккумулированные два вида оснований, которые в указанных специальных средах функционируют как самостоятельное основание.
Особенность химических свойств дикалийорт-обензоата в водно-диоксановой среде проявилась, в частности, во взаимодействии с алюминиевой фольгой, используемой в офсетной печати [7]. Печатные элементы, нанесенные на алюминиевую форму, с целью регенерации последней обычно удаляют многостадийным способом с применением водной щелочи, которая грубо снимает слой электрохимического зернения. Нами исследован этот процесс при поиске условий более эффективной регенерации алюминиевой фольги.
В наших опытах лист алюминиевой фольги, опущенный в трехфазную смесь, по-разному взаимодействует со слоями. В верхнем слое реакция практически не идет. Нижний щелочной слой дает бурную реакцию с выделением водорода и постепенным растворением алюминия. На участках нахождения полиграфического текста наблюдается образование "островков" с буквами, которые фактически защищают алюминий от щелочи.
В среднем слое наблюдается спокойное выделение пузырьков водорода с одновременным смыванием полиграфического текста. Примечательно, что при этом, несмотря на появление в среде ионов алюминия, фазы не исчезают.
Условно эту реакцию можно представить как взаимодействие алюминия с ортобензоатом калия
3PhC(OH)(OK)2 + А1 — ^С(ОК)2(О)]3А1 + 1.5Н2.(5)
Таким образом, благодаря более мягким свойствам вновь полученного основания нами найдены условия очистки алюминиевой формной фольги для офсетной печати.
Выявлены и другие особенности в свойствах этого раствора. Средний слой способен экстраги-
ровать ионизированные фенольные вещества: фенол, фенолфталеин, тимолфталеин и другие. В присутствии даже малых количеств этих веществ средний слой приобретает интенсивную окраску.
Для объяснения гомогенности диоксан-водных растворов ортобензоата калия следует учесть ряд факторов: постоянство молекулярного состава смеси с включением калия, пропорциональность между количеством введенной бензойной кислоты и объемом раствора, способность экстрагировать окрашенные примеси, попадающие в реакционную смесь. Эти данные указывают на образование сольвата опр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.