ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 7, с. 1218-1221
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.12.0135
ТРЕХФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ ТРИ-н-БУТИЛФОСФАТ-ДЕКАН-МИНЕРАЛЬНАЯ КИСЛОТА
© 2007 г. Д. В. Пугаев, О. А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Поступила в редакцию 27.06.2006 г.
Рассмотрено фазообразование в системах три-н-бутилфосфат-декан-минеральная кислота-вода при изменении вида минеральной кислоты и ее концентрации. Определены составы фаз в данных системах и граничная кислотность, свыше которой экстракция минеральной кислоты протекает по солюбилизационному механизму.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Три-н-бутилфосфат (ТБФ) хорошо зарекомендовал себя в качестве экстрагента и в настоящее время широко используется в гидрометаллургии редких и цветных металлов, в радиохимии и аналитической химии. Однако при его использовании в ряде случаев наблюдается расслаивание органической фазы на две составляющие. Это явление принято называть образованием третьей фазы, а более тяжелую из двух образовавшихся органических фаз - третьей фазой. Наиболее простыми системами, в которых образуется третья фаза, являются системы ТБФ-алифатический разбавитель-минеральная кислота-вода.
Именно эти системы были впервые изучены с целью нахождения условий расслоения органической фазы [1-4]. В указанных работах трехфазные системы рассматривали прежде всего с точки зрения "валового" состава образующихся фаз, не называя причин, вызывающих расслоение.
Работы [5-7] посвящены рассмотрению подобных систем с новых позиций. Сделаны попытки выявить коллоидно-химическую основу данного явления, определить состав сольватов, присутствующих в третьей фазе, оценить возможность переноса избытка минеральной кислоты в третью фазу в результате солюбилизации. В [5] обнаружено, что переход от низких концентраций серной кислоты к более высоким приводит к переходу от двухфазной системы к трехфазной, а затем опять к двухфазной. Авторы [5] объясняют эти переходы сменой типов микроэмульсии по Винзору [8] от II к III, а затем к I, что подтверждается результатами электронно-микроскопического исследования.
В [5-7] определены составы органических фаз (тяжелой и легкой) в системах ТБФ-керосин-кислота (серная, хлорная, фосфорная)-вода. Авторы полагают, что при увеличении концентрации кислоты в третьей фазе меняется состав сольватов. Исследовано изменение хода различ-
ных зависимостей (содержание воды в третьих фазах, ТБФ в легкой и третьей фазах) от равновесной кислотности водной фазы. Показано, что полученные кривые четко разделяются на две области (I и II,) причем переходу от области I к области II соответствуют составы сольватов, обнаруженные в системах со 100 %-ным ТБФ в отсутствие третьей фазы. Поскольку при высокой кислотности водной фазы в третьей фазе отношение кислота: ТБФ > 1, высказано предположение о переносе избытка серной, хлорной и фосфорной кислот в результате солюбилизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе рассмотрены системы три-н-бутиловый эфир ортофосфорной кислоты (ГБФ)-декан-минеральная кислота-вода. В качестве минеральной кислоты использовали хлороводородную, бромоводородную, а в некоторых экспериментах иодоводородную кислоты. Для сравнения была исследована система с серной кислотой, но при использовании в качестве разбавителя не керосина, как в [5], а декана. Перед проведением эксперимента HBr (ч.) и HI (ч.) подвергали перегонке, HCl (ос. ч.) и H2SO4 (ос. ч.) использовали без предварительной очистки.
Содержание кислот в водной и органических фазах определяли титрованием раствором гид-роксида натрия с метиловым красным в качестве индикатора, воды в органических фазах - бипо-тенциометрическим титрованием с реактивом Фишера. Содержание три-н-бутилфосфата в легких органических фазах определяли, модифицировав ИК-спектрофотометрическую методику, описанную в [9], из линейных зависимостей оптической плотности от концентрации ТБФ в декане при частотах 1030 и 770 см-1 в концентрационных пределах от 0.2 до 2.5 об. % и от 2.0 до 25.0 об. % соответственно.
^К-ТЫ 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 -1
1 органической фазе, моль/л
HI тяжелая фаза HI легкая фаза HBr тяжелая фаза HBr легкая фаза HCl тяжелая фаза HCl легкая фаза H2SO4 тяжелая фаза H2SO4 легкая фаза
10 12 14 16
j в водной фазе, моль/л
СТБФ 2.8
2.7 2.6
2.5
2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9
1.8 1.7
1.6
1.5
4
i третьей фазе, моль/л
HBr ■ HCl
а H2SO4
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ск-ты в водной фазе, моль/л
Рис. 1. Изотермы распределения кислот в трехфазной области.
Рис. 2. Зависимость концентрации ТБФ в третьей фазе от равновесной кислотности водной фазы для систем ТБФ-декан-минеральная кислота-вода.
c
Трехфазные системы ТБФ-декан-минеральная кислота-вода получали следующим образом. Исходная концентрация ТБФ в органической фазе составляла 40 об. %. Водную (B) и органическую (O) фазы при объемном соотношении О : В = 1 : 1 (по 40 мл каждой) интенсивно перемешивали в течение 15 мин, затем проводили термостатирова-ние полученных систем при температуре 20°С в течение 24 ч. Далее измеряли объемы полученных фаз, разделяли их, определяли плотность и концентрацию компонентов (кислоты - во всех фазах, воды - в органических фазах, ТБФ - в легкой органической фазе). Затем проводили балансовые расчеты и определяли содержание остальных компонентов, включая декан, в каждой из органических фаз и их соотношение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам, полученным в ходе работы, построены изотермы экстракции минеральных кислот в трехфазной области (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что экспериментальные данные для легкой и тяжелой фаз, полученных в разных системах, группируются около двух кривых. Нижние границы кислотности, при которых наблюдается образование третьей фазы, увеличиваются в ряду: HI (-2.5) < HBr (-4 ) < HCl (~6) < H2SO4 (~7 моль/мл). Если расположить кислоты, использованные в данной работе, по возрастанию значений pKa, то ряд можно представить следующим образом: HI (-11) < HBr (-9) < HCl (-7) < H2SO4 (-3 по первой ступени) [10]. Следовательно, увеличение силы кислоты способствует образованию третьей фазы.
На рис. 2 приведены зависимости концентрации ТБФ в третьей фазе от равновесной кислотности водной фазы для систем ТБФ-декан-минеральная кислота-вода. На кривых рис. 2 для каждой кислоты можно выделить по две области (I и II), граница между которыми соответствует максимуму концентрации ТБФ в третьей фазе. Для систем с различными кислотами границы между областями I и II различны: НБг - 6.5, НС1 - 9.0, Н^04 - 10.5 моль/л. Граница перемещается в область более низких концентраций кислоты при увеличении ее силы.
На рис. 3 приведены зависимости концентрации воды в третьей фазе от равновесной кислотности водной фазы для исследованных систем. Изменение хода зависимостей наблюдается при кислотности водной фазы, близкой к граничным значениям переходов от области I к области II.
На рис. 4 представлены зависимости концентрации ТБФ в легкой органической фазе от равновесной кислотности водной фазы в системах ТБФ-декан-минеральная кислота-вода. Изломы на кривых зависимости наблюдаются также при переходе от области I к области II. Поскольку в области II концентрация ТБФ в легкой органической фазе не меняется (рис. 4), а в третьей фазе с ростом кислотности уменьшается (рис. 2), можно сделать вывод, что это уменьшение является следствием увеличения объема третьей фазы.
Ход кривых на рис. 1-4 указывает на вероятное изменение состава сольватов, присутствующих в третьей фазе.
1220
СН20 1
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0 4
! третьей фазе, моль/л
ПУГАЕВ, СИНЕГРИБОВА
сТБФ в легкой органической фазе, моль/л
0.9
♦ ИВг 0.8
■ НС1 0.7
А Н^04 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ск-ты в водной фазе, моль/л
Рис. 3. Зависимость концентрации воды в третьей фазе от равновесной кислотности водной фазы для систем ТБФ-декан-минеральная кислота-вода.
♦ ИВг ■ ИС1
А Н^04
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ск-ты в водной фазе, моль/л
Рис. 4. Зависимость концентрации ТБФ в легкой органической фазе от равновесной кислотности водной фазы в системах ТБФ-декан-минеральная кислота-вода.
Нами рассчитаны молярные соотношения компонентов в третьих фазах (Я1 и Л2) при различной равновесной кислотности водной фазы:
- сТБФ/ск-
ТБФ/ск-та, ^2 - СН20 /ск
где сТБФ - концентрация ТБФ в третьей фазе, моль/л, сН 0 - концентрация воды в третьей фазе, моль/л, ск-та - концентрация кислоты в третьей фазе, моль/л.
На рис. 5 представлены зависимости соотношений Я1 от равновесной кислотности водных фаз для исследованных систем. При кислотности >7 моль/л в равновесной водной фазе приведенные на рис. 5 зависимости для разных систем группируются около одной кривой (в пределах 10%); при высокой кислотности величина Я1 монотонно убывает с ростом концентрации кислоты. Данные рис. 5 показывают, что для серной и соляной кислот соотношение Я1 - иТБФ/ик-та при высокой кислотности принимает значения <1, что может быть следствием экстракции избытка кислоты в результате солюбилизации внутрь структурированной фазы, состоящей из моно-сольвата (Я1 - 1). Для третьих фаз в системе с бро-моводородной кислотой соотношение не достигает 1. Данный факт можно объяснить достаточно низкой исходной концентрацией бромо-во-дородной кислоты вследствие невозможности получения НБг более высокой концентрации при перегонке из-за наличия азеотропа.
Рассматривая зависимость соотношения Я2 от равновесной кислотности водной фазы (рис. 6), можно заметить, что чем выше сила кислоты, тем
больше молекул воды присутствует в третьей фазе при данной кислотности водной фазы.
Из рис. 5, 6 видно, что при увеличении кислотности содержание ТБФ и воды уменьшается по отношению к концентрации кислоты в третьей фазе.
По данным, полученным в ходе работы, третьи (тяжелые органические) фазы, содержат от 75 до 95 об. % ТБФ (в смеси ТБФ-декан). Это позволило предположить, что состав сольватов, образующихся в третьих фазах, близок к таковому
Rl
♦ ИВг ■ НС1
а Н^04
4 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.