КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 640-648
II РОССИЙСКИЙ КОНГРЕСС ПО КАТАЛИЗУ "РОСКАТАЛИЗ" (2-5 ОКТЯБРЯ 2014 г., САМАРА)
УДК 541.128:519.87
ТРЕХЪЯДЕРНЫЕ КЛАСТЕРЫ ТАНТАЛА НА ГИДРОКСИЛИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДА КРЕМНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ПРИБЛИЖЕНИИ
ВНЕДРЕННОГО КЛАСТЕРА
© 2015 г. В. А. Наслузов1, Ш. M. Паркер2, A. Генест2, A. M. Шор1, Е. А. Иванова-Шор1, *, Н. Рёш2
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, 50, стр. 24, Красноярск, 660036, Россия 2Факультет химии и Каталитический исследовательский центр, Мюнхенский технический университет, Гархинг, 85747, Германия *E-mail: shor-elena@rambler.ru Поступила в редакцию 23.01.2015 г.
Для определения возможных способов координации безлигандных и гидридных трехъядерных кластеров тантала на гидроксилированной поверхности оксида кремния рассмотрены теоретические модели кластеров Ta3Hn (n = 0, 3, 5—9), закрепленных на поверхности кристобалита посредством замещения атомов водорода в силанольных вицинальных и геминальных группах. В большинстве равновесных структур кластер Ta3Hn привязан к поверхности тремя и шестью Ta—0-связями соответственно длиной ~193 пм. Максимальное число связей Та—О, равное семи, найдено для кластера Ta3 на модельной поверхности второго типа; дополнительная связь образуется при локализации одного из атомов кислорода в мостиковом положении на связи Ta—Ta. В этом случае среднее расстояние Та—О до одной из =$1(0-)2-групп увеличивается на ~15 пм. Средние длины связей Ta—Ta в кластерах, привитых к поверхности с вицинальными группами, увеличиваются на ~2 пм с добавлением каждого атома водорода и составляют 258—277 пм. Для (=Si0—)3Ta3H9, наиболее стабильного гидридно-го комплекса тримера тантала, рассчитана сравнительно большая энергия десорбции атомов водорода (>70 кДж/моль). Средние длины связей Ta—Ta увеличиваются на ~19 пм при переходе от комплекса (=Si0—)3Ta3 к (=Si(0—)2)3Ta и на ~5 пм при добавлении атома Н в ряду комплексов (=Si(0—)2)3Ta3Hn, достигая максимального значения в 319 пм при n = 9. Энергия десорбции водорода для наиболее стабильного комплекса (=Si(0—)2)3Ta3H7 сравнительно небольшая (<40 кДж/моль).
Б01: 10.7868/80453881115050135
Катионы и кластеры переходных металлов (ПМ), локализованные на оксидных носителях, привлекают внимание исследователей, в первую очередь, благодаря их каталитическим свойствам [1, 2]. Активные центры таких катализаторов обычно образуются на поверхности при взаимодействии солей металлов и металлорганических соединений с ОН-группами или с низко координированными атомами кислорода [1, 3, 4]. Примерами таких систем являются ультрадисперсные формы ПМ, закрепленные на поверхности оксида кремния в виде катионов [5], в том числе их гидридных комплексов [6—11], небольших кластеров [12, 13] и нанокластеров [14], привитых к поверхности оксо- и гидроксооксокомплексов ранних переходных металлов [4, 15—21]. Преимуществом использования оксида кремния в качестве носителя поверхностных форм ПМ является
его умеренная кислотность, химическая инертность, механическая прочность и высокая термическая стабильность [22]. Кроме того, 8Ю2 предлагает значительное разнообразие типов поверхностных центров для прививки содержащих ПМ молекулярных частиц [21, 23]. Типичное для таких систем сильное взаимодействие металл-подложка способствует выживанию молекулярных частиц и катионых форм ПМ в условиях реакции и при термической обработке [2].
Подавляющее большинство работ по изучению закрепленных на оксидной поверхности молекулярных кластеров ПМ посвящены кластерам металлов VII и VIII групп [1, 24, 25]. Исследования кластеров ранних ПМ являются достаточно редкими, несмотря на то, что их синтез и структура как в растворах, так и в кристаллическом состоянии детально описаны [26, 27].
Первые работы по исследованию малых кластеров тантала на поверхности оксида кремния опубликованы в 2006 г. На основании данных спектроскопических ИК, EXAFS и XANES методов было показано существование и определены основные структурные параметры поверхностных комплексов тримеров [28, 29] и, позднее, ди-меров тантала [30]. По данным EXAFS, длины связей Ta—O в моно- и биядерных частицах составляют 187 и 195 пм соответственно [28, 30]. Длины связей Ta—O в комплексах тримеров варьируются в зависимости от условий синтеза и связаны с изменением величины координационного числа (КЧ) Ta—O [29]. Расстояния Ta—O 193 и 184 пм обнаружены для комплексов, полученных в атмосфере Не и Н2 соответственно, что связывают с образованием структур, в которых каждый атом Та имеет по 3 и 2 коротких связи с атомами О. Изменение длины связи Ta—O до 191 пм и рост K4(Ta—O) до 5 наблюдали при последующем окислении привитых тримеров в потоке О2. В более крупных, чем Ta3 кластерах, образующихся при температурах 623—723 К в потоке Н2, расстояние Ta—O также составило 191 пм и КЧ(Та—О) = 3 [28]. Обнаружено, что расстояние Ta—Ta в кластерах Ta3 растет с ростом количества контактов атома металла с атомами О в следующем ряду: 285 пм (КЧ(Та-О) =2) < 295 пм (КЧ(Та-О) = 3) < 310 пм (КЧ(Та-О) = 5) [29]. Расстояние Ta—Ta остается неизменным в пределах 292—295 пм с увеличением размера кластера Tan (n > 3); при этом КЧ(Та-О) не меняется и равно 3 [28].
По нашим сведениям, квантово-химические расчеты кластеров ранних ПМ ранее не проводили. В ряде работ моделировали моноядерные поверхностные комплексы V, Cr, Zr и Mo. В приближении конечного кластера выполнены расчеты поверхностных комплексов (=SiO—)2TaH и (=SiO—)2TaH3 [9, 11]. В расчетах на периодических моделях изучены структуры и относительная стабильность моноядерных комплексов с оксо- и гид-роксолигандами (=SiO—)nVO(OH)3 _ n (n = 1—3) [17], (=SiO—)CrO2(OH), (=SiO—)2CrO2 и (=SiO-)4CrO [31].
Целью нашей работы являлось определение возможных способов координации малых кластеров тантала на поверхности оксида кремния методом функционала плотности (ФП). Для этого нами были рассмотрены кластеры Ta3 и Ta3Hn (n < 9), привитые к поверхности Р-кристобалита посредством замещения атомов водорода силанольных групп. Данное исследование является продолжением серии наших работ по моделированию малых негид-ридных и гидридных кластеров переходных металлов на поверхности силикатов [32, 33] и в полостях цеолитов [25, 34—36].
Рис. 1. Структура гидроксилированной (111) поверхности Р-кристобалита.
МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ И ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
Все расчеты проводили методом ФП с использованием схемы LCGTO-FF-DF (Linear Combination of Gaussian-type Orbitals Fitting-Functions Density Functional) [37], реализованной в пакете программ ПараГаусс [38, 39]. Для учета скалярно-релятивистских поправок использовали процедуру Дугласа—Кролла—Гесса [40, 41].
Поверхностные комплексы моделировали с использованием гибридной квантово-механиче-ской схемы covEPE [42, 43], варианта схемы Elastic Polarizable Environment (EPE) [44], адаптированной для расчетов материалов с ковалентной связью. В этом приближении активный центр моделируется на квантово-механическом (КМ) уровне, а его окружение — на молекулярно-меха-ническом (ММ). Расчеты КМ подсистем выполняли методом ФП с использованием нелокального об-менно-корреляционного функционала BP86 [45, 46]. Для атомов легких элементов использовали кон-трактированные базисные наборы гауссова типа, взятые из работ [33—36]: (6s1p) ^ [4s1p] для H, (9s5p1d) ^ [5s4p1d] для O и (12s9p2d) ^ [6s4p2d] для Si. Базисный набор (28s23p15d10f) ^ [8s6p5d2f для атома Ta был сконструирован, следуя схеме, предложенной для 5d-металлов в работе [47].
Поверхность SiO2 моделировали как 5-слойную пластину со структурой гидроксилированной поверхности Р-кристобалита (111) [48] (рис. 1). Структура поверхности для задания кристаллографического окружения КМ-подсистемы оптимизировалась в MM-расчетах с учетом 2D-периодических граничных условий с использованием силового поля, совместимого с описанием силикатов методом ФП-ВР86 [42].
Активные центры поверхности моделировали двумя типами КМ-подсистем: кластером Si13O15(OH)6 с ^SiOH-группами (вицинальными) и кластером Si19O15(OH)18, содержащим =Si(OH)2-группы (геминальные). Для конструирования участка поверхности с геминальными группами три со-
(а)
(б)
Рис. 2. Равновесные структуры кластеров Та3Нп, закрепленных на поверхности Р-кристобалита посредством замещения трех атомов водорода поверхностных =81(ОН)-групп (модели А): а — п = 0, б — п = 3, в — п = 6, г — п = 7, д — п = 8, е — п = 9.
седние =8ЮН-группы исходной поверхности Р-кри-стобалита были удалены и оборванные 81—О-связи были насыщены атомами Н. Оборванные связи КМ/ММ-интерфейсной области были насыщены моновалентными кислородными псевдоатомами О* [43], контактирующими с безбазисным псевдопотенциалами 81рр* ММ-подсистемы [42, 43]. Оба типа псевдоцентров О* и 81рр* занимают решеточные позиции атомов О и 81 по обе стороны КМ/ММ-интерфейса. Частицы Та3 и Та3Нп закрепляли на поверхности посредством замещения 3 или 6 атомов водорода трех соседних =8ЮН- (рис. 2) и =81(ОН)2-групп (рис. 3) соответственно. Показатель степени гидрирования п увеличивали с начального значения п = 0 с начальным шагом Ап = = 3 и затем с минимальным шагом до п = 9, т.е. до
значений, где добавление последнего атома Н ожидалось энергетически выгодным, и где формальная степень окисления атомов тантала приближалась к максимальному значению.
Энергии образования комплексов (Еобр), характеризующие относительную стабильность рассмотренных структур, рассчитывали по формулам (1) и (2) для вицинальных и геминальных ОН-групп соответственно:
Добр = -(Е( 8102 / 810—)зТазН„)--Е(Таз) - (п - 3)Е(Н2)/2 - Е(8102/(=810Н)3)),
Добр = -(Д( 8102 / (=81( 0—)2 )3Та3Нп)- (2)
-Е(Та3)- (п - 6)Е(Н2)/2-Е(8102/(=81(0Н)2),
(а)
Рис. 3. Равновесные структуры кластеров Та3Нп, закрепленных на поверхности Р-кристобалита посредством замещения шести атомов водорода поверхностных =81(ОН)2-групп (модели Б и Б'): а — п = 0, б — п = 3, в — п = 3 (Б'), г — п = = 5, д — п = 6, е — п = 7, ж — п = 9.
где E — электронные энергии различных систем, в том числе для Та3 и Н2, в газовой фазе. Энергии образова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.