КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 311-318
УДК 544.72
ТРОЙНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СИСТЕМАХ КРЕМНЕЗЕМ-ИОНЫ НИКЕЛЯ(2+)-2,2'-ДИПИРИДИЛ
© 2014 г. Н. Н. Власова, Л. П. Головкова, О. В. Маркитан, Н. Г. Стукалина
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины 03164 Киев-164 ул. Генерала Наумова 17 natalie.vlasova@gmail.com Поступила в редакцию 05.07.2013 г.
С точки зрения теории комплексообразования рассмотрена адсорбция комплексов ионов никеля с органическим основанием (2,2'-дипиридилом) на границе раздела кремнезем—водный раствор электролита. Показано, что на поверхности кремнезема образуются тройные комплексы, в которых ион никеля связан с силанольными группами. По адсорбционным кривым, отражающим зависимость адсорбции ионов никеля и дипиридила от рН, рассчитаны константы равновесия реакций образования тройных поверхностных комплексов.
Б01: 10.7868/80023291214020141
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция ионов металлов из водных растворов на поверхности широко распространенных в природе оксидов зависит от рН, концентраций адсорбента и адсорбата и от формы, в которой ион металла находится в растворе. Комплексооб-разование ионов металлов с неорганическими и органическими лигандами приводит к существенному изменению их адсорбции по сравнению с адсорбцией из индивидуальных растворов. Комплексы, которые образуются в результате взаимодействия ионов металлов с функциональными группами на поверхности оксидов и донор-ными группами лигандов, получили название "тройных поверхностных комплексов" [1]. Предположение об образовании таких комплексов в системах, состоящих из кремнезема, ионов меди и 2,2'-дипиридила, было впервые высказано в [2]. Позже методом ЭПР были получены доказательства образования тройных комплексов ионов меди с некоторыми органическими основаниями на поверхности силикагеля [3]. Ранее нами была изучена адсорбция комплексов, образованных ионами меди (цинка) с 2,2'-дипиридилом, на поверхности аморфного кремнезема [4, 5]. В качестве лиганда был выбран дипиридил благодаря высокой устойчивости образуемых им комплексов различной стехиометрии с большинством ионов металлов. Количественные характеристики адсорбционных равновесий были получены на основании теории комплексообразования на поверхности с использованием модели постоянной емкости двойного электрического слоя [6]. Одна-
ко рассчитанные по этой модели константы равновесия реакций справедливы только при одной ионной силе. В соответствии с положениями этой модели все адсорбирующиеся частицы рассматриваются как располагающиеся непосредственно на поверхности, там же, где и потенциалопреде-ляющие ионы (протоны). Это приводит к невозможности корректно выбрать механизм адсорбции: ионный обмен или образование координационных связей между группами на поверхности и комплексами.
Для выяснения механизма адсорбции комплексов переходных металлов на поверхности высокодисперсного кремнезема в настоящей работе исследована адсорбция ионов никеля в присутствии 2,2'-дипиридила (L) из водных растворов. Количественные характеристики связывания ионов никеля в виде комплексных частиц с поверхностными силанольными группами были получены с использованием основной модели Штерна [6], которая позволяет локализовать молекулы адсорбата в определенной плоскости двойного электрического слоя и сделать выбор в пользу одного из возможных механизмов сорбции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали высокодисперсный аморфный кремнезем аэросил А-300 (Degussa, Германия) с удельной поверхностью 300 ± 20 м2/г; хлориды никеля (NiCl2 • 6H2O) и натрия (NaCl), 2,2'-дипиридил ("ч. д. а.", Fluka, Швейцария). рН растворов и суспензий регулировали при помощи
3
311
стандарт-титров HCl и NaOH (Titrisol, Merck, Германия). Все растворы и суспензии были приготовлены на бидистиллированной воде.
Адсорбция ионов никеля и дипиридила из индивидуальных и совместных растворов была изучена в статических условиях при температуре 21 ± 1°C. В индивидуальных растворах концентрация адсор-батов составляла 0.5 мМ. В совместных растворах концентрации ионов никеля и дипиридила и их отношения были следующими:
Ni : L = 10 : 1, 0.5 мМ (Ni2+) и 0.05 мМ (L),
Ni : L = 1 : 1, 0.5 мМ (Ni2+) и 0.5 мМ (L),
Ni : L = 1 : 2, 0.5 мМ (Ni2+) и 1.0 мМ (L),
Ni : L = 1 : 3, 0.5 мМ (Ni2+) и 1.5 мМ (L).
Для изучения зависимости адсорбции от рН были приготовлены серии суспензий с различными значениями рН на фоне 0.1 М NaCl, содержащие 5 г/л кремнезема, хлорид никеля и/или дипиридил. Суспензии выдерживали в течение 1ч и после проверки значения рН (рН-метр In-olab Level 2P, Германия) кремнезем отделяли центрифугированием (8000 об/мин, 20 мин). Концентрацию ионов никеля в равновесных растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (SpectrAAS-300, Varian, Австралия). Концентрацию дипиридила в случае адсорбции из индивидуальных растворов определяли по интенсивности поглощения в изобестиче-ских точках (255 нм, s = 4100 M-1 см-1 или 288 нм, s = 9700 M-1 см-1) УФ-спектров поглощения (спектрофотометр Specord М-40, Германия). В случае адсорбции из растворов, содержащих ионы никеля и дипиридил, концентрацию последнего определяли по полосе поглощения при 245 нм (s = = 10000 M-1 см-1), интенсивность которой практически не зависит от отношения компонентов в растворе. Величины адсорбции ионов никеля и дипиридила рассчитывали по разности исходной и равновесной концентраций и выражали в мкмоль/г.
Потенциометрическое титрование суспензий кремнезема, содержащих хлорид никеля и дипи-ридил, проводили по методике, описанной в [7].
Спектры поглощения твердых образцов, выделенных из бинарных или тройных систем, регистрировали с использованием приставки для записи спектров диффузного отражения (спектрофотометр Specord М-40).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методология изучения равновесий в системах оксид-ион металла-лиганд состоит в том, чтобы учесть все возможные реакции, протекающие в растворе (ионизацию лигандов и комплексообра-зование всех их форм с ионом металла) и на поверхности оксида (ионизацию функциональных
групп, комплексообразование с лигандами, ионами металлов и их комплексными частицами). Исследованию тройных систем предшествует изучение адсорбционных равновесий в двойных системах: оксид—лиганд и оксид—ион металла. При этом первым этапом является, несомненно, количественная оценка протолитических свойств поверхностных групп оксида.
Кислотно-основное титрование суспензии кремнезема и определение константы диссоциации силанольных группа было выполнено в [7]. В работе [8] было установлено, что ионы никеля взаимодействуют с силанольными группами поверхности кремнезема с образованием внутри-сферных комплексов. Адсорбционные кривые зависимости адсорбции от рН удовлетворительно описываются уравнениями реакций комплексо-образования с выделением одного и двух протонов:
=SiOH + Ni2+ ^ =SiONi+ + H+, lg ÄN1.1H = -4.96 ± 0.05,
\2+
=SiOH + Ni(H2O)2 ^ ^ =SiONi(H2O)5OH + 2H+
(1)
(2)
lg K
Ni,-2H
= -13.72 ± 0.05.
Адсорбция дипиридила была изучена ранее [4] только при одной ионной силе (0.1 М) и интерпретирована с использованием модели постоянной емкости двойного электрического слоя. Поскольку в рамках этой модели невозможно различить ионообменные комплексы (SiO-HL+) и комплексы с водородными связями ^ЮН-Ц), в настоящей работе исследование адсорбции дипиридила было выполнено из водных растворов с 2-мя разными концентрациями фонового электролита, а количественные характеристики получены с использованием модели Штерна. Ранее было показано, что эта модель адекватно характеризует протолитические и адсорбционные свойства си-ланольных групп и позволяет различить адсорбционные комплексы по их локализации на границе фаз как внутри- и внешнесферные, оперируя при этом небольшим набором параметров, которые имеют определенный физический смысл [7].
На рис. 1 представлены результаты изучения адсорбции дипиридила на поверхности ВДК из водных растворов в зависимости от рН, а также диаграмма распределения различных форм органического основания. В водных растворах дипи-ридил присутствует в форме двух- (Н2Ц2+) и однозарядного (HL+) катионов или нейтральной молекулы (Ц). Константы равновесия соответствующих реакций диссоциации приведены в табл. 1. Из рис. 1 видно, что адсорбция практически не зависит от ионной силы и рН. На основании диаграммы распределения можно предположить, что в исследо-
ТРОЙНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СИСТЕМАХ
313
ванном интервале рН основными адсорбирующимися частицами являются однозарядный катион и нейтральная молекула дипиридила. Этими соображениями и определяется выбор реакций образования возможных поверхностных комплексов:
^ЮН + ^ ^ЮН-НЬ+, (3)
^ЮН + ^ ^ЮН"^ + Н+, (4) ^ЮН + HL+ ^ + Н+. (5)
Тот факт, что адсорбция дипиридила практически не зависит от ионной силы, указывает на малую вероятность протекания реакции (5) с образованием комплекса =SiO-HL+, компоненты которого связаны электростатическими силами. Наилучшее соответствие экспериментальных и рассчитанных по программе GRFIT [10] величин адсорбции было получено в предположении осуществления реакций (3) и (4), величины констант равновесия этих реакций составляют 1§ К^ОННЬ= = 2.01 ± 0.03 и 1§ К;ЮНЬ = -2.39 ± 0.03. Реакция (4) сопровождается выделением протона в результате диссоциации однозарядного катиона дипиридила. Учет величины этой константы диссоциации приводит к константе устойчивости поверхностного комплекса молекулярной формы дипиридила с нейтральной силанольной группой, равной 1§КзЮНЬ = 2.04, т.е. устойчивость поверхностных комплексов, образованных катионом и нейтральной молекулой дипиридила практически одинакова. Взаимодействие катиона и молекулы дипириди-ла с нейтральными силанольными группами определяется, по-видимому, водородными связями.
Состав адсорбционного слоя подтверждается спектрами поглощения твердых образцов, приготовленных при адсорбции дипиридила на поверхности кремнезема из растворов с различными значениями рН (рис. 2). Полосы поглощения однозарядного катиона (^тах = 303 и 243 нм) и молекулярной формы дипиридила (^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.