КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 126-130
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 538.913:535.54
К 80-летию Л.А. Шувалова
ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ПИК В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛА Ь1]ЧЬ03 ВДАЛИ ОТ ТОЧКИ
ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
© 2004 г. В. К. Малиновский, А. М. Пугачев, Н. В. Суровцев, А. П. Шебанин*
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, Новосибирск Е-таП:тук@1аежк.зы *Объединенный институт геологии и геофизики СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 19.06.2003 г.
Обнаружен центральный пик в спектре комбинационного рассеяния света сегнетоэлектрического кристалла ниобата лития Ы№03 при температурах 80-300 К. Показано, что экстраполяция центрального пика, проявляющегося в спектрах неупругого рассеяния света вблизи сегнетоэлектрического перехода (Тс ~ 1400 К) не может объяснить существование центрального пика так далеко от фазового перехода.
введение
Проблема центрального пика в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) сегнетоэле-ктриков вблизи точки фазового перехода (феноменология, причина появления, механизмы проявления в спектрах и связь с теоретическим описанием фазовых переходов) является одной из наиболее интересных в физике твердого тела [1]. Подразумевающаяся связь центрального пика с фазовым переходом показывает, что в экспериментальных спектрах центральный пик наиболее интенсивно проявляется в температурном диапазоне вблизи фазового перехода. Например, в случае сегнетоэлектрического кристалла ниобата лития (LiNbO3) существование центрального пика хорошо видно для температур выше 850 K (Tc ~ 1400 K) [2-4], при этом интенсивность пика, наблюдаемого в спектре КРС, падает с понижением температуры. Относительно недавно авторам [5] удалось показать, что в ниобате лития центральный пик может быть зарегистрирован в спектрах вплоть до Т ~ 470 К. В этой же работе было экспериментально продемонстрировано, что центральный пик хорошо заметен в геометрии рассеяния, где разрешены фононы симметрии A1, и отсутствует в геометрии, соответствующей £-фононам.
В настоящей работе показано, что присутствие центрального пика в спектре КРС ниобата лития сохраняется и при очень низких температурах (80 и 300 К) по сравнению с сегнетоэлектри-ческим переходом. Однако экспериментально наблюдаемые особенности этого низкотемператур-
ного центрального пика отличаются от феноменологии центрального пика вблизи температуры фазового перехода.
экспериментальная часть
КРС-эксперимент проводился на оптически полированных кристаллах, вырезанных в виде параллелепипедов с ребрами, параллельными кристаллографическим осям. В эксперименте были исследованы номинально чистые конгруэнтный [6] и близкий к стехиометрическому кристаллы ниобата лития.
Измерение спектров КРС проводилось на двухрешеточном спектрометре Ш000 с использованием в качестве возбуждения линий 458, 514 нм аргонового лазера и 647 нм криптонового лазера. Спектры также были измерены на спектрометре ДФС-24 с использованием в качестве возбуждения длины волны 1064 нм неодимового лазера. Результаты показали отсутствие заметного влияния длины волны возбуждения на полученные спектры. Более подробно вопрос влияния длины волны на низкочастотный спектр в ниобате лития рассмотрен в [7], и рис. 2 этой работы является репрезентативным для этого вопроса, только в настоящей работе исследованный спектральный диапазон расширен до ~2 см-1 вниз по частоте. В дальнейшем представленные результаты относятся к длине волны возбуждения 514 нм и мощности 150 мВт. Использовалась геометрия рассеяния под прямым углом. При измерении низкочастотной части спектра (<50 см-1) использовались щели со спектральной шириной 0.5 см-1. Вклад
центральный пик в спектрах
127
I, отн. ед.
105г
104
103г
100
Рис. 1. Спектры КРС конгруэнтного ЫМЬОз при Т -(2), ^Сух)^ (5), х(гх)у (4).
200
300
v, см
-1
300 К для четырех поляризационных геометрий х(^)у (1), ¿(хх)у
I, отн. ед.
10
100
v, см
Рис. 2. Спектры КРС конгруэнтного (1) и стехиометрического (2) кристаллов ниобата лития при Т = 300 К в геометрии х(^)у.
упругого перерассеяния света и линий Мандельш-тама-Бриллюэна был полностью подавлен на частоте ~2 см-1. Контроль подавления проводился путем измерения зависимости спектральной формы низкочастотной части спектра от ширины спектральных щелей [8].
Для конгруэнтного кристалла Ы№О3 в геометрии х(^)у рассеяния КРС-эксперимент был проведен при комнатной температуре и температуре жидкого азота. В остальных случаях спектры
КРС были измерены только при комнатной температуре.
результаты и их обсуждение
Спектры КРС конгруэнтного кристалла ниобата лития в различных поляризационных геометриях показаны на рис. 1. Для визуализации слабоинтенсивных особенностей спектра использована логарифмическая шкала для представления
v, см-1
Рис. 3. Бозе-нормированные спектры КРС /¡\у(п + 1)] конгруэнтного нпобата литпя при Т = 300 К (1) и 80 К (2). Линии -подгонки контуром Лоренца.
интенсивности спектров. В низкочастотной части спектра хорошо заметно присутствие центрального пика, являющегося главной особенностью спектров в частотном диапазоне <40-50 см-1. В отличие от результатов, полученных в [5], из рис. 1 видно, что центральный пик присутствует во всех поляризационных геометриях - и в тех, где разрешены А1-фононы, и в тех, где разрешены фононы ^-симметрии. Можно отметить, что интенсивность центрального пика в различных геометриях КРС-эксперимента коррелирует с интегральной интенсивностью линий КРС, в то время как КРС-сигнал в геометрии х(^)у почти на порядок превышает КРС-сигнал в других геометриях.
Сравнение центрального пика, измеренного в конгруэнтном кристалле ниобата лития и в кристалле, близком по составу к стехиометрическому (рис. 2), показывает, что интенсивность и спектральная форма центрального пика не изменяются с повышением концентрации дефектов стехиоме-тричности. Интенсивности спектров для двух образцов на этом рисунке нормированы на интегральную интенсивность мод 250 и 270 см-1. Таким образом, можно сделать вывод о том, что центральный пик, проявляющийся в спектрах КРС кристалла ниобата лития при низких температурах, имеет происхождением преимущественно внутренние причины, а не дефекты нестехиомет-ричности.
Главное различие КРС-спектров двух кристаллов на рис. 2 заключается в отсутствие дефектной линии возле 100 см-1, которая связана с дефекта-
ми нестехиометричности в кристалле [7] (наоборот, ее отсутствие подтверждает степень стехио-метричности образца). Отметим, что многофо-нонный вклад, проявляющийся в спектрах в виде слабозависящей от частоты подставки [7], также менее интенсивен для стехиометричного образца (примерно на 40%). При этом центральный пик совпадает в двух образцах с точностью ~10%.
На рис. 3 показана низкочастотная часть КРС-спектра конгруэнтного кристалла ниобата лития при Т = 300 и 80 К. Чтобы исключить тривиальную температурную зависимость для КРС-спектров первого порядка, спектры представлены в бо-зе-нормированном виде:
1п (V, т) =
/(V, Т) (п + 1
(1)
Здесь /(V, Т) - стоксовая часть спектра, п = = [ехр(Иу/кТ) - 1]-1 - фактор Бозе.
Естественно предположить, что центральный пик отражает релаксационную восприимчивость материала. В случае, когда релаксационное поведение среды описывается корреляционной функцией с одним временем релаксации, релаксационный отклик среды приводит к появлению центрального пика, описывающегося контуром Лоренца в бозе-нормированном представлении (1), причем его ширина обратно пропорционально связана с характерным временем релаксации. Сплошными линиями на рис.3 представлена подгонка центрального пика контуром Лоренца и ча-
ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ПИК В СПЕКТРАХ
129
стотно независимым вкладом многофононного спектра:
A
-- + const. (2)
1 +(v/у)2
Подгонка центрального пика при комнатной температуре на рис. 3 использует значение у = 7 см-1, соответствующее времени релаксации т ~ 0.75 пс. Видно, что приближение одного времени релаксации достаточно хорошо описывает центральный пик. С понижением температуры до 80 К интенсивность центрального пика падает быстрее, чем фактор Бозе, но характерная ширина не испытывает заметного изменения: у = 10 ± 4 см-1. На рис. 3 показана подгонка низкотемпературного спектра с использованием той же ширины контура, что и при комнатной температуре. При этом интегральная интенсивность центрального пика понизилась в 5.5-6 раз.
Отметим, что экспериментальные характеристики центрального пика в ниобате лития при комнатной температуре и ниже заметно отличаются от поведения центрального пика в спектрах КРС вблизи сегнетоэлектрического перехода. Во-первых, в отличие от высокотемпературного пика низкотемпературный центральный пик проявляется во всех поляризационных геометриях (рис. 1), а не только в геометрии, где разрешена сегнетоэлектрическая мода A1 [5]. Во-вторых, ширина центрального пика для высокотемпературной релаксации показывает заметную температурную зависимость и, согласно [5], описывается выражением
T — T
у( T) = Yo-T— (3)
1 o
Выражение (3) с параметрами, описанными в [5], предсказывает значение для ширины пика у ~ ~ 41 см-1 при T = 300 К и у ~ 50 см1 при T = 80 К. Экспериментальные значения ширины центрального пика при низких температурах оказываются отличающимися от экстраполяции высокотемпературного поведения более чем в 5 раз.
Возможной альтернативой релаксационному описанию низкотемпературного центрального пика в спектрах КРС могло бы быть его описание флуктуациями энтропии или рассеянием второго порядка [1]. Однако для первого объяснения наблюдаемая ширина центрального пика слишком большая и нет заметного изменения ширины с изменением волнового вектора (при изменении длины волны возбуждения с 458 до 1064 нм волновой вектор рассеяния изменяется в ~2 раза) [1]. Также маловероятно, что центральный пик обусловлен разностным спектром КРС второго порядка в режиме, описанном в [9] (collision dominated regime), так как в этом случае ожидается пропорциональ-
ность квадрату волнового вектора для ширины центрального пика с характерным значением меньше 1 см-1. Еще одна возможность заключается в классическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.