ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 1 с. 9-17
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.215.41.185
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЕРОКСОПОЛИФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ © 2012 г. Л. С. Скогарева, В. К. Иванов, Г. П. Пилипенко, Т. А. Трипольская
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 15.03.2011 г.
Взаимодействием циклополифосфатов кальция №СаР309 • 2Н20, Са2Р4012 • 4Н20 и Са3Р6018 • • 9Н20 с парами или 70-96%-ными растворами пероксида водорода синтезированы пероксосольва-ты с содержанием Н202 до 16%. Пероксид водорода выполняет в реакциях двойную функцию источника сольватного Н202 и дегидратирующего агента. С использованием органической матрицы (желатина) получены наноразмерные пероксополифосфаты. Соединения исследованы методами электронной микроскопии (РЭМ), ИК-спектроскопии, РФА, ТГА.
Развитие исследований в области биохимии полифосфатов связано с работами А. Корнберга, который открыл фермент полифосфатного метаболизма — полифосфаткиназу — и вместе с Р. Рош показал, что полифосфаты участвуют в формировании каналов в мембранах клеток, по которым транспортируются ДНК и ионы кальция [1, 2]. В нашей стране работы по биохимии полифосфатов проводятся школой И.С. Кулаева [3, 4]. Изучение Х.С. Шредером [5] метаболизма пиро- и полифосфатов в остеобластах костной ткани показало, что апатитная биоминерализация происходит благодаря увеличению концентрации ортофосфа-та, вызванному гидролизом полифосфатов, а такие патологические процессы в организме, как образование камней или кардиоваскулярная каль-цификация [6, 7], также связаны с превращениями кальцийполифосфатов.
Применяемая для замещения дефектов кости биосовместимая наноразмерная кальцийфосфат-ная керамика содержит гидроксиапатит и фосфаты кальция различного состава [8—10]. Гидрок-сиапатит в этой системе в наибольшей степени отвечает за прочность имплантата, а биорезорби-руемые кальцийфосфаты (три- и октакальций-фосфаты) благодаря большей растворимости определяют возможность остеосинтеза — восстановления кости за счет врастания новообразованной ткани в поры биокомпозита, тем самым также способствуя повышению прочности кости в зоне дефекта. Биоактивный карбонатзамещен-ный гидроксиапатит [11—13] выполняет двойную функцию композитобразующего и резорбируе-мого материала. В качестве составляющей им-плантатов предложено использовать пирофосфат (дифосфат) кальция [14, 15], разрабатываются биоактивные кальцийпирофосфатные стекло-композиты [16]. Представляют интерес смешанные натрийкальцийфосфатосиликатные стекла, биоактивность которых определяется образованием на их поверхности наноразмерного карбо-
натгидроксиапатита [17]. Поиск новых кальций-фосфатных компонентов биокерамики привел нас к идее использовать для биокомпозитов конденсированные фосфаты. Полифосфаты кальция с числом фосфатных групп более двух ранее не рассматривались с этой точки зрения.
Входящие в состав костной ткани высокомолекулярные фосфаты — это линейные фосфаты, по цепочке из фосфатных групп которых осуществляется транспорт ионов кальция в ткани. Недавно нами был получен наноразмерный на-трийкальцийтриполифосфат с цепочечной структурой и высокой пористостью — перспективный препарат для биомедицинского использования [18]. В настоящей работе исследованы циклические конденсированные фосфаты кальция (три-, тетра- и гексаполифосфаты), которые, хотя и не являются полными аналогами полифосфатов натуральной костной ткани (во-первых, они кольцевые, во-вторых, содержат в кольце относительно небольшое число РО3-групп), потенциально могут рассматриваться в качестве биодеградиру-ющей части композита. Так, известны материалы (органические полимеры, стекла на основе сили-кагеля), не содержащие фосфатов и обладающие биоактивностью, не говоря уже об использовании в ортопедии и стоматологии биоинертных (точнее, слабоактивных при взаимодействии с костной тканью) материалов (сплавы металлов, керамика на основе оксидов алюминия и циркония, синтетические полимеры типа тефлона) [17, 19].
Существующая кальцийфосфатная биокерамика не содержит антисептических ингредиентов, стерильность материала достигается в результате высокотемпературного обжига при синтезе. Однако формирование композита in vivo должно проходить в антисептической среде и лучше, чтобы бактерицидный или бактериостати-ческий агент в приемлемой для организма концентрации присутствовал в исходном композите.
Для этой цели мы предложили использовать пе-роксид водорода в составе пероксосольватов полифосфатов. В биокомпозитах пероксополифос-фаты могут также служить низкотемпературными порообразователями.
Целью данного исследования явилась разработка методов получения наноразмерных перок-сополифосфатных частиц для пероксидной биокерамики на основе конденсированных циклических фосфатов кальция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В работе использовали коммерческие препараты СаС12 (х.ч.), №4Р4012 • 4Н20 (х.ч.), Ма6Р6018 (ч.). Циклотриполифосфат натрия Ма3Р309 • 1.5Н20 получали нагреванием №Н2Р04 • 2Н20 (ч) при 530°С в течение 5 ч с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры и четырехкратной перекристаллизацией полученного вещества из водно-спиртового раствора. Коммерческий (МаР03)и (п > 10) представлял собой смесь конденсированных цепочечных фосфатов натрия различной степени полимеризации.
Для синтеза кальцийполифосфатов использовали дистиллированную воду без СО2. Реакции реагентов в присутствии желатина проводили с предварительным добавлением к раствору Са2+ 5 мл 0.3%-ного раствора желатина или растворением СаС12 в 0.5%-ном растворе желатина.
NaCaP3O9 • 2^^. К раствору 0.784 г СаС12 в 15 мл воды приливали раствор эквимолярного количества (2.352 г) Ма3Р309 • 1.5Н20 в 20 мл воды. Далее этанолом (10 мл) высаливали из раствора бесцветный осадок, отфильтровывали его, промывали водным раствором спирта (1 : 1). После сушки на воздухе получали 2.090 г бесцветного вещества (выход 88%).
Ca2P4O12 • Ш^. Раствор 4.495 г Ш4Р4012 • • 4Н20 в 50 мл воды приливали порциями к раствору 2.079 г СаС12 в 10 мл воды (мольное соотношение СаС12 : №4Р4012 = 2 : 1). Раствор оставляли при комнатной температуре на 2 ч для кристаллизации, после чего выделяли продукта, как описано для первого синтеза. Получено 2.340 г бесцветного вещества (выход 53%).
Ca3P6O18 • Ш^. К раствору 1.041 г СаС12 в 10 мл воды приливали раствор 1.913 г №6Р6018 в 30 мл воды (мольное соотношение СаС12 : №6Р6018 = = 3 : 1). Образующееся на дне стакана стекловидное прозрачное вещество отделяли от маточника декантацией, промывали водой и сушили на воздухе. Для синтезов с пероксидом водорода кусочки полифосфатного стекла перетирали в ступке. Получено 0.932 г вещества (выход 40%).
{Ca(PO3)2}„ • xH2O получали из CaCl2 и (NaPO3)B аналогично синтезу Ca3P6O18 • 9H2O. Жидкое стекло характеризовалось содержанием Ca 8.54% и Р 16.34%, твердое стекло - Са 14.96% и Р 25.43% (значения определены методом химического анализа, см. ниже).
Синтез пероксопроизводных полифосфатов кальция проводили с 70%-, 85%-, 90%- и 96%-ны-ми растворами пероксида водорода, полученными перегонкой коммерческого ~50%-ного водного раствора H2O2. Пероксосольваты получали тремя методами: 1) взаимодействием твердого полифосфата (~0.4 г) с раствором H2O2 (4 мл) при 0°С с последующим отделением твердой фазы при 0°С, промыванием охлажденными этанолом и эфиром и удалением остатков эфира в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре; 2) выдерживанием суспензии полифосфата в 90%-ном растворе пероксида водорода в морозильной камере холодильника (— 18°С) в течение ~1 мес с выделением твердого вещества тем же способом; 3) выдерживанием навески (0.3-0.4 г) исходного полифосфата в парах H2O2 в эксикаторе с 70%-, 85%- или 96%-ными растворами H2O2 и ангидро-ном Mg(ClO4)2 • 2H2O при 5°С (в холодильнике) до насыщения пероксидом водорода.
Химический анализ. Содержание перекисного (активного) кислорода определяли пермангана-
тометрически [20, 21]. Содержание PO4 находили весовым методом осаждением магнийаммо-нийфосфата с последующим прокаливанием его до Mg2P2O7; предварительно переводили полифосфат-ионы в ионы
PO4
нагреванием навески вещества (~0.1 г) с 20 мл HNO3 (1 : 1). Кальций определяли весовым методом в виде оксалата кальция [22]. Образцы, полученные из растворов желатина, анализировали на содержание углерода, водорода, азота на CHN-анализаторе EA 1108 Carlo Erba Instruments (Италия).
ИК-спектры веществ в виде таблеток с KBr записывали на приборе Specord M-80 в области 400-4000 см-1.
Дифрактограммы порошков регистрировали на рентгеновском дифрактометре Rigaku c гониометром RINT 2000 на Cu^-излучении (напряжение на аноде 50 кВ, ток анода 250 мА), интервал 20 10°-90°.
Термогравиграммы образцов (навеска ~30 мг) записывали на приборе Паулик-Паулик-Эрдей 1500 МОМ в интервале температур 20-500°С со скоростью 10 град/мин.
Изучение микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на рабочей станции Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ. Съемку осуществляли без предварительного напыления
10
15
20
25
30
35
40
45 50 Время, сут
Рис. 1. Кривые насыщения полифосфатов кальция парами пероксида водорода: 1 — Na04Ca23P3O10 • 4H2O [18]; 2 — {Ca(PO3)2}„ • xH2O; 3, 4, 5 - Ca2P4O12 • 4H2O; 6 - Ca3P6O18 • 9H2O. Концентрация растворов H2O2: 96% (кривые 1, 2, 5, 6), 85% (4) и 70% (3).
проводящих материалов на поверхность образцов. При работе с пероксидными соединениями наблюдалось частичное разложение образцов под действием электронного пучка. Рентгеноспек-тральный анализ образцов выполняли с использованием детектора Oxford Instruments при ускоряющем напряжении 30 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклополифосфаты натрия и кальция, использованные в данной работе для получения пе-роксидных производных, — описанные в литературе соединения с известными кристаллическими структурами. Циклополифосфаты состава NaCaP3O9 • 2H2O, Ca2P4O12 • 4H2O и Ca3P6O18 • • 9H2O в настоящей работе синтезировали реакцией хлорида кальция с соответствующим цикло-полифосфатом натрия. Циклотри- и цикло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.