Нефтехимия
Гарибов Э.Н., аспирант Рзаева И.А., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кулиев А.И., аспирант Фарзалиев В.М., академик, директор Аллахвердиев М.А., доктор химических наук, профессор, руководитель лаборатории
(Институт химии присадок им. академика А.М. Кулиева Национальной академии наук Азербайджана) Шыхалиев Н.Г., кандидат химических наук, доцент Бакинского государственного университета (Азербайджан)
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ТИОКАРБАМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ
ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Синтезированы и охарактеризованы гексагидро-1,3,5-триазин-4-тионы, полученные на основе трехкомпонентной конденсации тиокарбамида с различными альдегидами и аминами. Установлено, что синтезированные гексагидро-1,3,5-триазин-4-тионы обладают антиокислительными свойствами при окислении кумола, а также обрывают цепи окисления и каталитически разрывают образовавшуюся гидроперекись кумола.
CYCLIC THIOCARBAMATES IN QUALITY OF INHIBITORS FOR OXIDATION OF CUMENE
Obtained hexahydro-1,3,5-triazine-4-tion on basis of three-component condensation of thiocarbamates with different aldehydes and amines has been synthesized and characterized. Be settled that synthesized hex-ahydro-1,3,5-triazine-4-tions has antioxidant properties in oxidation of cumene, also they break the oxidation chain and catalytically break formed hydroperoxide of cumene.
Тиокарбамид и его различные производные являются удобными синтонами для синтеза различных гетероциклических систем [1]. Наряду с этим, n-замещенные тиокарбамиды обладают широким спектром физиологической активности. В ряду этих соединений были обнаружены противоопухолевые, антивирусные, антибактериальные, терапевтически активные вещества [2]. Химия гетероциклических соединений, синтезируемых на основе тиокарбамида и его производных, является одним из наиболее интересных и быстро развивающихся разделов современной органической химии. Гетероциклы находят применение в качестве фармакологических препаратов, химических средств защиты растений, биопротекторов топ-лив и смазочных масел, антиоксидантов, антипиренов, добавок к полимерным материалам для придания им специальных свойств [3-6]. Нами установлено, что тиетанил и другие замещенные тиокарбамиды проявляют высокую антиокислительную активность [7-8].
Продолжая исследования в области синтеза циклических тиокарбамидов и изучения зависимости между их структурой и антиокислительными свойствами [7-10], в данной работе нами синтезированы циклические тиокарбамиды на основе трехкомпонентной конденсации тиокарбамида, различных альдегидов и первичных аминов:
r
/NH2 Н , /NH-CH ,
s=c + 2 ;c-r + h2n-r-► s=c ;nr
4NH2 O - 2H2° NH—CH
r
где r=h, r'=ch3, ch2=ch-ch2, (снз)зс, сбиз, c6h5ch2 (i-v) r=c6h4-oh-2, r'=h (vi)
При использовании в трехкомпонентной конденсации аммиака обычно реакция проводится при комнатной температуре в течение 20-40 часов. Однако в случае других аминов реакция проводится при 60-70 °c в течение 3 часов в среде бензола. Образование циклических тиокарбамидов (i-vi) контролируют при помощи тонкослойной хроматографии. Циклические тиокарбамиды (i-vi) представляют собой белые порошкообразные кристаллы. Они хорошо растворимы в ацетоне, этиловом спирте и диметилсульфоксиде.
Физико-химические константы, значения выходов и другие показатели приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Выход и некоторые физико-химические константы синтезированных циклических тиокарбамидов (I-VI)
№ r Выход, % т.пл. °c Найдено, % Вычислено, % Брутто формула rf
c h n s
i ch3 37 178-179 36.43 36.62 6.78 6.91 32.15 32.03 24.12 24.44 c4h9n3s 0.42
ii ch2=chch2 41 167 45.69 45.83 6.83 7.05 26.87 26.72 20.08 20.39 c6h11n3s 0.57
iii (ch3)3c 29 176-177 48.78 48.52 8.45 8.73 24.06 24.25 18.75 18.51 c7h15n3s 0.49
iv c6h5ch2 35 164-165 57.64 57.94 6.58 6.32 20.08 20.27 15.61 15.47 c10h13n3s 0.62
v c6h5 30 155-156 55.64 55.93 5.93 5.74 21.54 21.74 16.32 16.59 c9h11n3s 0.51
vi h 39 132-133 59.93 59.78 5.76 5.62 13.82 13.94 10.79 10.64 c15h15n3o2s 0.66
Структуры синтезированных циклических тиокарбамидов (i-vi) доказаны ИК и !Н, 13С спектроскопией, а чистота проверена элементным анализом и тонкослойной хроматографией.
В ИК-спектрах синтезированных соединений (i-vi) полоса поглощения в области 1215-1185 см-1 соответствует валентным колебаниям С=б связи. Следует отметить, что С=б связь, в отличие от С=О связи, не всегда четко обнаруживается. Колебания фрагмента ^s)n выявлены в области 1340-1245 см-1 [11]. В общем случае валентные колебания ^s)n связи проявляются в областях 1525,1508,1200,1030,919 и 625 см-1 [12]. Свободные валентные колебания nh связи выявлены в области 3445-3465 см-1. Что касается ассоциированных валентных колебаний nh-связи, то они обнаружены в области 3215-3225 см-1.
В самом слабом поле ЯМР 1Н 2,6-бис(2'-гидроксифенил) гексагидро-1,3,5-триазин-4-тионов (vi) проявляются сигналы протонов СН связи в виде синглета в области 3.1 м.д. Сигналы протонов ароматического цикла выявлены в виде дублета в областях 6.8,7.2 и 7.4 м.д.
Сигналы протонов NH фрагмента обнаружены в области 7.8 м.д. В самом слабом поле сигналы двух протонов гидроксильных групп проявляются в виде синглета в области 8.5 м.д.
ЯМР ХН спектры других соединений подобны соединению (VI) и отличаются друг от друга в зависимости от заместителей. Например, три протона CH3N фрагмента выявлены в виде синглета в области 2.60 м.д., а девять протонов в трет-бутиламинном фрагменте проявляются в области 1.25 м.д. в виде синглета.
В спектрах ЯМР 13С полученных веществ присутствуют сигналы ядер углерода бензольного кольца (121,126,129,131) и метинного углерода (39,40).
Антиокислительные свойства синтезированных циклических тиокарбамидов (I-VI) изучены в модельных реакциях. Для определения антиокислительной способности циклических тиокарбамидов (I-VI) было изучено автоокисление кумола в их присутствии. Исследования показали, что все изученные соединения обладают ярко выраженными антиокислительными свойствами и эффективно тормозят процесс окисления кумола.
Для того, чтобы оценить способность циклических тиокарбамидов (I-VI) обрывать цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами, проводилось инициированное азо-диизобутиронитрилом (АИБН) окисление кумола, в присутствии циклических тиокарбамидов (I-VI) при 60°C. Концентрация инициатора во всех опытах составляла 2-10"2 моль/л. Все изученные циклические тиокарбамиды тормозят окисление кумола. По величине периода индукции (т) рассчитывался стехиометрический коэффициент ингибирования - f равный числу цепей окисления, обрывающихся на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения:
f_ т- Wj [1пН]0
где Wi - скорость инициирования, равная 2-10"7 моль/л-с [13]. [InH]0 - начальная концентрация антиоксиданта, моль/л т - период индукции, сек.
По кинетике поглощения кислорода рассчитывалась константа скорости взаимодействия антиоксидантов с пероксидными радикалами К7. Для этого кинетические кривые поглощения кислорода трансформировались из координат Д[02] - t в координаты Д[02]-1 - t-1. По тангенсу угла наклона линии, равному согласно [14]:
_ /-К7 • [1пН]0 tg(X К2 • [RH] *Wi
находили
tga-K2-[RH]-W1
К,
/ • [1пН]0
где К2=1.51 л/моль-с [15], [КИ]=6.9 моль/л.
На рисунке 1 приведена кинетическая кривая инициированного окисления кумола на примере циклического тиокарбамида (VI).
Как видно, исследуемое соединение тормозит процесс окисления, реагируя с кумилпе-роксидными радикалами. Из кинетической кривой инициированного окисления кумола видно, что скорость окисления кумола в присутствии циклического тиокарбамида после выхода из периода индукции меньше, чем скорость окисления в отсутствие ингибитора.
У), МЛ'
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
30 60 90 120 150 180 210 240 т, мин.
Рис. 1. Кинетическая кривая инициированного окисления кумола в присутствии соединения (VI); [АИБН]=210~2 моль/л; 60°C; [InH]=510~4 моль/л, т-время, мин.
Это свидетельствует о том, что продукты превращения исследуемого соединения (vi) в реакции с кумилпероксидными радикалами также обладают антиокислительным действием. Значение кинетических параметров реакции исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Кинетические параметры реакции циклических тиокарбамидов (I-VI) с кумилпероксидными радикалами и каталитического разложения
гидропероксида кумила
Т=60°с, Т=110°с
№ [АИБ] Н]=2-10-2 моль/л
f К7 -10-4 л/моль-с и К л/моль-с т мин.
i 2.42 2.10 25000 32 160
ii 3.15 1.90 27000 29 175
iii 2.90 3.10 32000 37 180
iv 2.75 3.50 45000 46 155
v 3.30 3.90 55000 55 170
vi 3.42 4.75 65000 63 190
Как видно из данных табл.2., значения f для синтезированных соединений (i-vi) колеблются в пределах 2.42-3.42. Величина константы скорости взаимодействия антиокислителей с кумилпероксидными радикалами от 2.10 до 4.75-10"4 л/моль-с.
Анализ кинетических параметров реакции исследованных соединений с кумилпероксидными радикалами показывает, что характер фрагмента с триазиновым циклом оказывает существенное влияние на реакционную способность соединения с кумилпероксидными радикалами. Так, соединение (vi), в отличие от других антиокислителей, многократно обрывает цепи окисления (/=3.42) и проявляет очень высокую реакционную способность с кумилпероксидными радикалами (К7=4.75-10"4 л/моль-с).
Реакцию соединений (i-vi) с гидропероксидом кумола (ГПК) проводили в хлорбензоле в атмосфере азота при 110°c. Установлено, что все исследуемые соединения каталитически разлагают ГПК. Как видно на примере соединения (vi), кинетическая кривая разложения
ГПК под действием соединений (I-VI) имеет S-образный вид, характерный для автокаталитического процесса (рис. 2).
Рис. 2. Кинетическая кривая разложения ГПК под действием соединения (VI);
H0°C, [InH]=5-10-4моль/л.
Каталитический фактор - и показывает сколько молекул ГПК разлагается под действием одной молекулы антиоксиданта. Его значения рассчитывали по формуле
[ROOHJq - [ROOH]x [InH]0
где [ROOH]0 и [ROOH]œ - соответственно исходная и конечная концентрации ГПК, [InH]0 -исходная концентрация антиоксидан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.