ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 527-531
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.31.19
ЦИКЛИЧЕСКИЙ ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ - НОВЫЙ МЕТОД
ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА
© 2007 г. А. В. Мозжухин*, А. Л. Москвин*, Л. Н. Москвин**
*АОЗТ "Гранит-НЭМП" 191014 Санкт-Петербург, Госпитальный пер., 3 **Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 20.10.2005 г., после доработки 04.04.2006 г.
Рассматриваются различные варианты методов проточного анализа: непрерывного, проточно-ин-жекционного и последовательного инжекционного, их относительные достоинства и недостатки. Предлагается метод циклического инжекционного анализа и дается описание его общих принципов.
Важнейшим этапом практически любой методики химического анализа является стадия пробо-подготовки, во многом определяющая ее метрологические характеристики. Тем не менее развитие аналитической химии до недавнего времени преимущественно шло по пути создания новых методов определения и разделения веществ, т.е. по пути совершенствования только заключительной стадии химического анализа и одного из этапов пробоподготовки - концентрирования и (или) выделения аналитов. Определенным прорывом в методологии химического анализа явились методы анализа в потоке, в которых основной акцент сделан на замену ручных рутинных процедур, составляющих основу стадии пробоподготовки, простыми легкоавтоматизируемыми операциями объединения и смешения потоков пробы и растворов реагентов.
Первым вариантом методов анализа в потоке явился непрерывный проточный анализ (НПА) [1]. Схема НПА (рис. 1а) предусматривает установку проточного детектора непосредственно на линии подачи пробы, если принцип его функционирования позволяет определять концентрацию аналита непосредственно в анализируемой среде. В более общем случае в гидравлической схеме НПА поток пробы объединяется с потоком раствора реагентов, необходимых для создания условий образования "аналитических форм" определяемого вещества для последующего измерения его концентрации проточным детектором любого из возможных типов. Так, в случае ионометри-ческого детектора, достаточным оказывается введение фонового электролита. В случае фото-и флуориметрических детекторов обычно необходимо введение реагентов, обеспечивающих перевод аналита в форму окрашенных или способных к флуоресценции соединений.
Достоинством НПА является получение непрерывной информации о содержании аналитов в пробе в масштабе времени, близком к реальному. Отставание от реального времени практически определяется только суммой времени доставки пробы от объекта анализа до проточного детектора и времени образования "аналитической формы" аналита. Это достоинство является существенным в довольно редком случае наблюдения за процессами со спонтанными изменениями состава пробы, происходящими с большой частотой, когда важно не пропустить ни одну флуктуацию состава контролируемой среды. В то же время НПА имеет целый ряд ограничений. Во-
(а)
р п
(б)
Рис. 1. Гидравлические схемы НПА (а) и ПИА (б). 1 - перистальтический насос, 2 - смесительная спираль, 3 - проточный детектор, 4 - кран-дозатор; линии ввода: п - пробы, р - реагента, н - раствора-носителя, соответственно; с - линия слива.
п
н
МХК
УП РП
РН
Рис. 2. Гидравлическая схема SIA.
1, 2, 3, ..., n - входные каналы МХК. Остальные обозначения в тексте.
первых, метод не применим при необходимости автоматизации выполняемых в лабораториях анализов предварительно отобранных проб. Во-вторых, при выполнении анализов on-line эта схема исключает возможность контроля правильности показаний детектора в процессе ее функционирования. В-третьих, непрерывная схема требует большого расхода реагентов, который может быть оправдан только важностью информации, получаемой в адекватных этому методу случаях.
Значительно большими возможностями обладает метод проточно-инжекционного анализа (ПИА) [2]. Схема ПИА (рис. 16) подразумевает введение дискретных порций пробы в ламинарный поток носителя. Поток носителя с находящейся в ней зоной пробы объединяется с потоком раствора реагента в смесительной спирали и попадает в проточный детектор, который регистрирует концентрационные пики, причем их амплитуда и ширина определяется дисперсией проб в процессе прохождения по гидравлическим трассам. Но и метод ПИА в свою очередь не лишен недостатков. Решая проблему автоматизации лабораторных анализов, он ограниченно применим при создании систем автоматизированного контроля on-line. По мнению автора метода И. Ру-жички [3], в первую очередь из-за необходимости ручной перекомпоновки гидравлических схем при переходе от одной методики анализа к другой, большого потребления реагентов, частого обслуживания анализаторов и других подобных недостатков метод приемлем в приборах, предназначенных для лабораторного применения, но ограниченно пригоден в технологическом контроле с точки зрения сложности эксплуатации и затрат человеческого труда.
Следующим шагом в развитии проточных методов анализа явился последовательный инжек-ционный анализ - Sequential injection analysis (SIA) (рис. 2) [3]. В этой версии проточных методов достигнут существенный прогресс в унификации гидравлических схем. В данном случае вместо
"сети" трубок используется одна жидкостная линия, по которой с помощью реверсивного насоса движется поток растворов попеременно в двух противоположных направлениях. Гидравлическая схема SIA включает шприцевой или перистальтический реверсивный насос (РН), многоходовой кран (МХК), реакционную петлю (РП), удерживающую петлю (УП) и проточный детектор (Д). Через входные каналы МХК в систему с помощью РН последовательно всасываются дискретные порции промывного раствора, пробы и раствора реагента. При однократном или многократном реверсе насоса и прохождении зон пробы и растворов реагента через реакционную петлю обеспечивается их смешение. Далее смешанный раствор проходит через проточный детектор на сброс, а гидравлическая трасса промывается. Возможность остановки потока позволяет оптимизировать условия анализа по времени образования "аналитических форм". К бесспорным достоинствам SIA следует отнести уменьшение расхода реагентов и увеличение надежности работы анализатора по сравнению с ПИА. В то же время в SIA сохраняется необходимость сборки своей гидравлической схемы под каждую методику анализа, что затрудняет переход от контроля одного аналита на другой в многопараметрических автоматизированных системах контроля. Кроме того, в большинстве методик, включающих операции предварительного концентрирования, требуется введение в гидравлическую схему дополнительных узлов. Подробную информацию о состоянии проблемы автоматизации химического анализа и роли проточных методов в ее решении можно найти в работе [4]. Проведенный анализ свидетельствует о необходимости поиска альтернативы известным методическим решениям. К аналогичному выводу можно придти на основании обзора, посвященного исключительно SIA [5].
Поиски решения, которое было бы в максимальной степени адекватно условиям непрерывного технологического контроля on-line, привело авторов настоящей статьи к новой схеме проточного анализа - циклическому инжекционному анализу (ЦИА). В ее основополагающей идее принимается во внимание, что общая схема химического анализа, независимо от метода, может быть представлена как совокупность последовательных циклов, в свою очередь включающих определенную последовательность операций (стадий). Эти стадии - отбор аликвотной части пробы; пробоподготовка; смешение пробы с раствором реагента; пауза, необходимая для достижения максимально возможной концентрации "аналитической формы" аналита; измерение аналитического сигнала. Соответственно циклы - регистрация "нулевой" линии детектора; измерение аналитического сигнала, соответствующего определенным концентрациям аналита, для построения градуи-
Д
о
w
л
0-
Сброс
ровочного графика, и, наконец, аналитического сигнала, соответствующего содержанию анали-тов в анализируемых пробах. Каждый из циклов может многократно повторяться для уменьшения случайных погрешностей анализа. Идея ЦИА предполагает воспроизведение этих циклов в условиях анализа в потоке с сохранением всей совокупности стадий анализа, присущих стационарным методикам, и выполнение их в оптимальных для каждой методики условиях (температура, время образования "аналитической формы"). В предлагаемом русскоязычном названии метода подчеркивается принцип повторяемости циклов анализа, но не находит отражение сохранение последовательности отдельных стадий в рамках каждого цикла. Эта не полная адекватность устраняется в предложенной англоязычной версии названия метода "stepwise injection analysis" (SWIA). В этом случае буквальный перевод будет означать: "пооперационно выполняемый шаг за шагом инжекционный анализ".
В определенном смысле ЦИА (SWIA) может рассматриваться как возврат к первоначальной схеме автоматизации химического анализа, основанной на воспроизведении ручных операций, выполняемых химиками-аналитиками, с помощью роботов [4]. Но этот возврат предлагается осуществить с использованием опыта, накопленного в процессе развития проточных методов анализа, предполагающих отказ от сложных и недостаточно надежных механических устройств автоматизации химического анализа по "робототехниче-ской" схеме. Так же, как и в SIA, в предлагаемом методе используют три основных исполнительных элемента: многоходовой кран-переключатель, в котором несколько входов коммутируются на один выход, реверсивный насос и проточный детектор. По сравнению с SIA в циклическом инжекционном анализе исключены удерживающие и реакционные петли, которые заменяются реакционной емкостью цилиндрической формы с воронкообразным входом с нижней стороны. И, наконец, один из входов крана-переключателя соединяется с атмосферой или с баллоном, наполненным инертным газом, обеспечивающим интенсивное перемешивание смеси пробы с раствором реагента в реакционной емкости.
Для адаптации к условиям проточного анализа практически всего ар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.