ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1267-1270
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.19:543.422
ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОИНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ВОДНЫХ СРЕДАХ
© 2007 г. Л. Н. Москвин*, А. В. Булатов*, Н. А. Коломиец*' **, А. Л. Москвин**
*Санкт-Петербургский государственный университет,
химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26 **ЗАО "НПО Гранит-НЭМП" 191014 Санкт-Петербург, ул. Госпитальная, 3 Поступила в редакцию 04.08.2006 г., после доработки 01.11.2006 г.
Разработана методика фотометрического определения микроколичеств мышьяка в водных средах в режиме "on-line", основанная на реакционной газовой экстракции мышьяка в форме арсина с последующим его жидкостно-абсорбционным выделением из газовой фазы в раствор фотометрического реагента - хлорида 2-(и-нитрофенил)-3,5-дифенилтетразолия. Методика обеспечивает нижнюю границу определяемых концентраций на уровне 10 мкг/л при объеме пробы 50 мл.
Мышьяк относится к числу сравнительно распространенных загрязнителей природных вод, что связано с широким применением его соединений во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Соединения мышьяка способны биоаккумулироваться различными водными организмами, представляя в конечном звене пищевой цепи опасность для человека. ПДК мышьяка в воде по существующим нормативам составляет 10 мкг/л [1], что накладывает соответствующие требования на методики его определения в воде.
Определение содержания мышьяка в воде на уровне ПДК не достижимо при использовании наиболее широко известного прямого фотометрического метода, основанного на измерении оптической плотности восстановленной формы мо-либдомышьяковой кислоты в водных или органических средах [2]. Кроме того, для определения мышьяка вышеописанным методом велики затраты труда, времени и реактивов, что делает его малоэффективным при экологическом мониторинге и химическом контроле качества водных сред.
Актуальным в этом отношении представляется применение проточных методов, в частности, циклического инжекционного анализа (ЦИА) [3].
Цель настоящего исследования - разработка методики автоматизированного определения микроконцентраций мышьяка в водных средах методом циклического инжекционного фотометрического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рабочие растворы мышьяка готовили последовательным разбавлением аликвотных частей
общего исходного раствора с концентрацией мышьяка 0.5 г/л, полученного растворением навески Na3AsO4 ■ 12H2O в дистиллированной воде и стандартизованного иодометрическим титрованием [2]. В качестве вспомогательных растворов использовали 50 г/л раствор NaBH4 в 0.1 М растворе NaOH и 5 М раствор HCl. Хлорид 2-(п-нитрофе-нил)-3,5-дифенилтетразолия (НТФТЗ) синтезирован в СПбГТИ [4], его 2.8 х 10-2 М раствор готовили растворением 0.001 г НТФТЗ в 50 мл воды при нагревании, раствор устойчив при хранении его в посуде из темного стекла. Для приготовления 5 х 10-3 М раствора реагента разбавляли 2.8 х х 10-2 М раствор НТФТЗ в два раза 0.1 М раствором KOH и добавляли бутанол-1 и диметилсуль-фоксид в объемном соотношении 5 : 5 : 4 соответственно, раствор реагента устойчив в течение одного дня.
Гидравлическую схему для определения мышьяка в водных средах собирали на базе проточно-инжекционного анализатора (Росаналит, Санкт-Петербург, Россия). В работе использовали фотометрический детектор (520 нм, длина оптического пути 0.8 см); перистальтический насос, обеспечивающий реверс направления потока; многоходовой кран-распределитель; реакционную емкость - стеклянную трубку (высота 200 мм, внутренний диаметр 15 мм), заполненную политетрафторэтиленовы-ми гранулами (диаметр 2-3 мм); вспомогательную емкость - стеклянный барботер емк. 100 мл; политетрафторэтиленовые трубки для коммуникаций (внутренний диаметр 0.5 мм). Управление работой анализатора осуществляли с помощью внешней ПЭВМ.
Спектр поглощения растворов НТФТЗ и продукта его взаимодействия с AsH3 измеряли на
1267
3*
1268
МОСКВИН и др.
А
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
400 450 500 550 600 650 700
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения растворов НТФТЗ (1) и продукта взаимодействия AsHз с НТФТЗ (2).
спектрофотометре СФ-46 в 1-сантиметровой кювете.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разработке оптимальной схемы пробоподго-товки для высокочувствительного определения мышьяка предшествовал выбор фотометрического реагента на мышьяк, обеспечивающего жид-костно-абсорбционное поглощение аналита с одновременным образованием аналитической формы. К числу таких регентов относится НТФТЗ, который образует с арсином интенсивно окрашенный формазан, не растворимый в воде, но растворимый в полярных органических растворителях. Методом эмпирического подбора компонентов в качестве растворителя выбрана смесь (5 : 5 : 4) во-да-бутанол-1-диметилсульфоксид. Спектры поглощения растворов НТФТЗ и образующегося формазана в выбранной смеси растворителей приведены на рис. 1. Как видно из полученных данных, при взаимодействии НТФТЗ с арсином наблюдается батохромный сдвиг. Молярный коэффициент поглощения для наиболее интенсивной полосы поглощения формазана НТФТЗ, соответствующий 520 нм, составил (8.0 ± 0.5) х 104.
Далее разрабатывали общую схему пробопод-готовки для определения мышьяка выбранным реагентом. Схема (рис. 2) включает газовую экстракцию мышьяка в форме арсина с последующим его газожидкостным выделением в раствор фотометрического реагента непосредственно в реакционной емкости гидравлической схемы.
В реакции образования арсина попутно выделяется достаточно большой объем водорода, который может играть роль газа-экстрагента для выделения арсина из раствора. Очевидно, что
Рис. 2. Схема циклического инжекционного определения мышьяка в водных средах: 1 - реверсивный насос; 2 - многоходовой кран-переключатель (положения а-е); 3 - вытеснительный сосуд с раствором реагента; 4 - реакционная емкость; 5 - фотометрический детектор; 6 - вспомогательная емкость.
полнота выделения мышьяка в этом случае будет зависеть от объема образовавшегося водорода. В то время как объем последнего зависит от концентрации боргидрида натрия в растворе, дозируемом в пробу, и от концентрации соляной кислоты, используемой для нейтрализации смешанного раствора пробы. Поэтому изучено влияние бор-гидрида натрия и соляной кислоты на полноту выделения арсина.
Результаты исследования влияния концентраций HCl и NaBH4 на газо-экстракционное выделение мышьяка приведены ниже:
с (HCl), М 0.5 0.75 1.15 1.5
А 0.07 0.15 0.25 0.25
с (NaBH4), г/л 2 5 6 8
А 0.22 0.28 0.31 0.31
Согласно полученным данным, оптическая плотность максимальна при концентрациях бор-гидрида натрия и соляной кислоты 6 г/л и 1.15 М соответственно в пересчете на получаемый после смешения потоков раствор.
С учетом найденных условий выделения аналита разработана методика его циклического инжекционного определения в водных средах (рис. 2). На первом этапе при помощи реверсивного насоса (1) через вытеснительный сосуд (3) подается 5 х 10-3 М раствор реагента в реакционную емкость (4) и далее в фотометрический детектор (5), где измеряют оптическую плотность раствора
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 62 № 12 2007
ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОННОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1269
Таблица 1. Условия циклического инжекционного определения мышьяка
Время, с Положение крана Направление вращения насоса (-1; 0; 1)* Измерение (0; 1)** Комментарий
60 a -1 0 Подача 5 х 10-3 М раствора НТФТЗ в детектор
60 a 0 1 Регистрация фонового сигнала
130 б +1 0 Подача 5 M HCl во вспомогательную емкость
430 в +1 0 Подача пробы во вспомогательную емкость
60 г +1 0 Подача 5%-ного раствора NaBH4
во вспомогательную емкость
60 д 0 0 Подача воздуха в реакционную емкость
60 е -1 0 Подача раствора формазана НТФТЗ в детектор
60 е 0 1 Регистрация сигнала пробы
680 е -1 0 Сброс раствора
* 1 - вращение насоса по часовой стрелке, 0 - остановка насоса, +1 - вращение насоса против часовой стрелки. ** 0 - измерения не производятся, 1 - регистрация сигнала с детектора.
Таблица 2. Результаты определения мышьяка в реальных объектах (n = 3; P = 0.95)
Объект анализа Введено As, мкг/л Найдено As, мкг/л
Колтуши, п. Лукоморье (вода из скважины) 10 12.6 0.188
Вода Финского залива 20 21.5 0.036
сравнения. Затем со скоростью 7 мл/мин из разных входов многоходового крана-распределителя (2) во вспомогательную емкость (6) по очереди подают 5 М HCl (б), поток пробы (в) и 5%-ный раствор NaBH4 (г). При этом выделется гидрид мышьяка, который поглощается раствором реагента в реакционной емкости (4). Затем кран-распределитель (2) переходит в положение (д) и подают поток воздуха с помощью насоса (1) для перемешивания раствора формазана в реакционной емкости (4), после этого кран (2) переключают в положение (е) и раствор формазана из реакционной емкости (4) подают в кювету фотометрического детектора (5), где измеряют оптическую плотность пробы, одновременно происходит сброс раствора из вспомогательной емкости (6).
Для задания порядка смешения и количества реагентов, а также порядка и времени выделения аналита была составлена матрица, позволяющая задавать состояния управляемых элементов прибора в каждый момент времени. Каждая строка в этой матрице соответствует определенной стадии, а столбцы отвечают положению каждого управляемого элемента. Матрица для разработанной методики представлена в табл. 1.
При проведении анализов использовали градуировку цИА по стандартным растворам мышьяка.
Разработанная методика испытана на пробе природной воды с использованием метода "введе-
но-найдено". Как видно из табл. 2, введенные и найденные количества аналита практически совпадают.
Градуировочный график линеен в диапазоне от 10 до 30 мкг/л мышьяка (у = [(9.8 ± 0.4)х + (114 ± ± 10)] х 10-3). Для снижения нижней границы определяемых содержаний аналита возникает необходимость очистки используемой соляной кислоты от мышьяка. Достигнут предел обнаружения 1 мкг/л (стщ = 3sф/tg а, где 5ф - среднее стандартное отклонение фона, tg а - тангенс угла наклона градуировочного графика) при объеме пробы 50 мл и врем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.