ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 7, с. 705-709
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.4
ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОИНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ
© 2007 г. Л. Н. Москвин*, А. В. Булатов*, С. А. Леонова*, Д. К. Голдвирт*, А. В. Мозжухин**, А. Л. Москвин**
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26 **ЗАО "НПО Гранит-НЭМП" 191014 Санкт-Петербург, ул. Госпитальная, 3 Поступила в редакцию 10.01.2006 г., после доработки 02.05.2006 г.
Разработана методика фотометрического определения сероводорода в углеводородных газах с хро-матомембранным концентрированием аналита в условиях циклического инжекционного анализа. Диапазон определяемых содержаний от 0.25 до 2.5 мкг/л при объеме пробы 2 л и продолжительности анализа 10 мин.
Содержание Н^ относится к числу жестко нормируемых показателей качества горючих газов, что связано со способностью Н^ вызывать коррозию и нарушать прочность металлов и других материалов при контакте с ними газов в условиях производства, применения и хранения, а также из-за негативного влияния Н^ и образующегося при его сгорании SO2 на окружающую среду [1].
Наиболее распространенные фотометрические методы определения Н^ в углеводородных газах основаны на жидкостно-абсорбционном выделении аналита из потока газа в водные растворы ионов халькофильных элементов с последующим образованием аналитической формы - метилено-вого синего в результате взаимодействия образовавшегося сульфида с п-фенилендиамином или с его производными в кислой среде в присутствии ионов Fe(Ш) [2-4]. Для определения Н^ по вышеописанной методике при традиционной барботаж-ной схеме абсорбционного выделения требуются большие затраты труда, времени и реактивов, что делает ее малоэффективной при массовых анализах с целью контроля качества углеводородного газа. При традиционной ориентации промышленных лабораторий на вышеупомянутую методику [2] оптимальным решением является поиск инструментальных решений, которые позволили бы ее автоматизировать, сохранив доверие пользователей к получаемым результатам. Методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является недавно предложенный новый метод анализа в потоке - циклический инжекционный анализ (ЦИА) [5]. В методе ЦИА, как и в последовательном инжекционном анализе ^1А) [6], используют одноканальный реверсивный насос и многоходовой кран-переключатель потоков. Отличие проявляется в том, что реакци-
онная и удерживающая петли заменены на сообщающуюся с атмосферой реакционную емкость. Это обеспечивает возможность механического смешения пробы и растворов реагентов газовым потоком и максимальную унификацию гидравлических схем. При анализе в режиме остановки потоков циклический инжекционный анализ в отличие от проточно-инжекционного анализа и SIA позволяет оптимизировать условия регистрации аналитического сигнала до полного воспроизведения автоматизируемой стационарной методики анализа по достигаемым с ее помощью нижним границам диапазона определяемых концентраций. Одна из двух унифицированных схем ЦИА позволяет включить практически любое дополнительное устройство для пробоподготовки, включая средства предварительного концентрирования. Для методики, включающей операцию жидкост-но-абсорбционного выделения аналита, в качестве такого средства выбрана хроматомембран-ная ячейка (ХМЯ) [7].
Цель настоящего исследования - разработка автоматизированной методики определения микроконцентраций Н^ в углеводородных газах методом циклического инжекционного фотометрического анализа с хроматомембранным жидкост-но-абсорбционным выделением аналита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рабочие растворы сульфид-ионов в среде 1%-ного раствора №2С03 готовили непосредственно перед экспериментом из 0.01 М раствора (раствор устойчив не более 3 сут), стандартизацию которого осуществляли иодометрическим титрованием. Для этого в коническую колбу помещали 25 мл 0.01 М раствора иода, добавляли 25 мл
дистиллированной воды и 20 мл анализируемого раствора сульфида натрия. Избыток иода оттит-ровывали 0.01 М раствором тиосульфата натрия с использованием в качестве индикатора иодкрах-мального ассоциата.
В качестве фотометрического реагента использовали коммерческий препарат и-аминоди-метиланилина солянокислого C8H14Q12N2 (АДА) [4]. Раствор АДА (3 г/л) готовили в дистиллированной воде и хранили в посуде из темного стекла. Для приготовления 1 г/л раствора ионов Fe(III) растворяли 5 г FeCl3 • 6H2O, предварительно высушенного между листами фильтровальной бумаги, в 100 мл 3 М HCl. Полученный раствор стандартизировали комплексонометрически с использованием в качестве индикатора сульфосалициловой кислоты [8]. Рабочие растворы Fe(III) готовили разбавлением дистиллированной водой исходного стандартного раствора.
Для жидкостно-абсорбционного выделения ана-лита из газовой фазы использовали ХМЯ прямоугольной формы с размерами массообменного слоя: длина (размер по направлению движения потока водной фазы) - 50 мм, высота (размер по направлению потока газовой фазы) - 5 мм.
Для генерирования газовых смесей, содержащих H2S, в стеклянный барботер (вместимость 10 мл) помещали 0.5 мл рабочего раствора S2-ионов (0.8, 2, 6 мг/л) и 0.5 мл 0.2 М раствора H2SO4, пропускали азот высокой чистоты со скоростью 200 мл/мин. Дозируемое в газовую фазу количество H2S (mi) рассчитывали по уравнению: mi = CjV, где ci - концентрация сульфид-ионов в рабочем растворе S^-ионов, г/л; V - объем помещенного в барботер раствора S^-ионов (0.5 мл).
Для генерирования стандартных газовых смесей аналита в качестве основного компонента вместо углеводородных газов использовали газообразный азот высокой частоты. Такая замена является корректной, поскольку в этом случае сохраняются основные требования в воспроизведении условий выделения аналита - инертность основного компонента газовой смеси по отношению к аналиту и используемых для его поглощения и определения реагентам.
Специфика хроматомембранных ячеек, проявляющаяся в нестабильности их функционирования при условии использования в качестве абсорбентов растворов сильных щелочей, не позволила реализовать схему абсорбционного выделения H2S в 0.1 М раствор NaOH, применяемую в стационарных методиках [9]. В качестве альтернативного выбран вариант поглощения H2S растворами Na2CO3. Для изучения влияния концентрации карбоната натрия на эффективность хромато-мембранного выделения аналита из газовой фазы в поглотительный раствор с помощью шприца через вход водной фазы ХМЯ пропускали 10 мл
0.25, 0.5, 1, 2 %-ных растворов Na2CO3, после чего вход и выход водной фазы ХМЯ перекрывали и через вход газовой фазы пропускали стандартную сероводородсодержащую газовую смесь (концентрация аналита в газовой фазе - 10 мкг/л) со скоростью 200 мл/мин в течение 1 мин. Затем с помощью шприца элюировали аналит из ХМЯ 10 мл раствора карбоната натрия с той же концентрацией, что и в поглощающем растворе, в мерную колбу емк. 25 мл, после чего фотометрически определяли аналит согласно [2].
При изучении влияния концентрации АДА на аналитический сигнал в мерную колбу емк. 25 мл помещали 5 мл 0.001 М раствора Na2S, от 0.25 до 2.5 мл раствора АДА (3 г/л), 5 мл 6 М HCl и 0.5 мл раствора Fe(III) (1 г/л). Разбавляли до метки дистиллированной водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность раствора через 30 мин при 670 нм и длине оптического пути 2 см.
Влияние концентраций Fe(III) и HCl на аналитический сигнал изучали по вышеописанной методике, изменяя их концентрации в конечном растворе в диапазонах 0.01-0.1 г/л и 0.1-0.7 М соответственно.
Гидравлическую схему ЦИА для определения H2S в углеводородных газах собирали на базе стандартных узлов серийного проточно-инжек-ционного анализатора "ПИАК0Н-30-1" (Росана-лит, Санкт-Петербург).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На предварительном этапе исследований изучена возможность хроматомембранного поглощения H2S из генерируемых газовых смесей растворами карбоната натрия и ацетата цинка. Результаты эксперимента показали, что оба абсорбента обладают одинаково удовлетворительной эффективностью. Однако в случае раствора ацетата цинка возникает необходимость промывания ХМЯ солянокислым раствором, так как образуется нерастворимый в воде сульфид цинка, задерживающийся в массообменном слое ХМЯ. Поэтому для поглощения аналита в ХМЯ в качестве абсорбента выбран раствор карбоната натрия, минимально достаточная концентрация которого в поглотительном растворе с позиций полноты хроматомембранного выделения H2S из газовой фазы составляет 1%.
Следующим этапом работы был выбор оптимальных условий реакции образования аналитической формы - метиленового синего в результате взаимодействия аналита с АДА в присутствии в качестве катализатора Fe(III) в солянокислой среде, что вызвано крайне противоречивыми литературными данными [2-4] об условиях образования метиленового синего, таких, как концентрация реагента и кислотность раствора.
л 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20
12
-11
0 0.06 0.12 0.18 0.24
0.30 0.36
САДА, г/л
Рис. 1. Зависимость аналитического сигнала от концентрации АДА в фотометрируемом растворе (6 мг/л S2-, 0.5 М HCl).
Результат изучения влияния концентрации АДА на оптическую плотность раствора образующейся в результате реакции "аналитической формы" представлен на рис. 1. Согласно полученным данным максимальный аналитический сигнал достигается, начиная с 0.18 г/л АДА в фотометрируемом растворе. Эта концентрация выбрана как оптимальная.
По аналогичной схеме эксперимента, т.е. варьированием изучаемого параметра и наблюдением за аналитическим сигналом, установлено, что оптимальными для протекания аналитической реакции являются: 0.4 М HCl, 6 х 10-2 г/л Fe(III) и температура 35-40°С.
С учетом найденных условий выделения ана-лита и образования аналитической формы выбрана схема циклического инжекционного определения H2S в углеводородных газах (рис. 2). На первом этапе цикла (регистрация фонового сигнала, продолжительность 3.5 мин) при помощи реверсивного насоса (1) (рис. 2) в реакционную емкость (4) ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.