научная статья по теме ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ИРИДИЯ(III) C 2-(2,4-ДИФТОРФЕНИЛ)ПИРИДИЛЬНЫМ И НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫМ ПИРАЗОЛОНАТНЫМ ЛИГАНДАМИ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ИРИДИЯ(III) C 2-(2,4-ДИФТОРФЕНИЛ)ПИРИДИЛЬНЫМ И НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫМ ПИРАЗОЛОНАТНЫМ ЛИГАНДАМИ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ»

УДК 544.142.3:546.93547.822.8547.775+543.423

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ИРИДИЯ(Ш) C 2-(2,4-ДИФТОРФЕНИЛ)ПИРИДИЛЬНЫМ И НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫМ ПИРАЗОЛОНАТНЫМ ЛИГАНДАМИ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2015 г. Л. Н. Бочкарев1, 2* *, Ю. Е. Беганцова1* 2, В. А. Ильичев1, 2, Е. В. Баранов1* 2, Г. А. Абакумов1* 2

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 2Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского *E-mail: lnb@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 25.02.2015 г.

Синтезирован и структурно охарактеризован новый циклометаллированный комплекс иридия(Ш) NBEPzIr(Dfppy)2 • 2CH2Cl2 (I) (NBEPzH = 1-фенил-3-метил-4-(5-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)-5-пиразолон, DfppyH = 2-(2,4-дифторфенил)пиридин). На основе мономера I методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP — Ring-Opening Metathesis Polymerization) получены сополимеры с карбазольными и иридийсодержащими фрагментами в боковых цепях (P1—P4). Изучены их фотолюминесцентные и электролюминесцентные свойства. Сополимеры P1—P4 проявляют электролюминесценцию зеленого цвета. Максимальная эффективность по току (2.60 кд/A) и по мощности (0.63 лм/Вт) была достигнута при использовании эмиттера P3.

DOI: 10.7868/S0132344X15090017

Циклометаллированные комплексы ири-дия(Ш), обладающие эффективными фотолюминесцентными (ФЛ) и электролюминесцентные (ЭЛ) свойствами, находят широкое применение в качестве эмиссионных материалов для органических светодиодов (ОЬЕБб) [1]. В последнее десятилетие синтезированы карбоцепные иридийсодер-жащие полимеры, проявляющие интенсивную электролюминесценцию различных цветов практически во всем диапазоне видимого спектра [2—4]. Полимерные эмиттеры, в отличие от допированных систем по типу "гость—хозяин", менее подвержены таким нежелательным морфологическим изменениям, как разделение фаз и кристаллизация, приводящим к значительному ухудшению или полной потере электролюминесцентных свойств. В полимерах с химически связанными люмино-форными металлокомплексами эмиссионные центры равномерно распределены по полимерной цепи, что препятствует их агрегированию и существенно понижает вероятность концентрационного тушения по механизму триплет-три-плетной аннигиляции [5, 6]. Использование полимерных эмиттеров позволяет конструировать методом струйной печати ОЬЕЭ-устройства большой площади, а также гибкие устройства [3, 4]. В случае низкомолекулярных электролюминофоров получение эмиссионных слоев большой площади методом вакуумного напыления представ-

ляет значительно более сложную задачу. Отмеченные преимущества полимерных эмиссионных материалов обусловливают постоянное развитие исследований по синтезу новых эффективных электролюминесцентных полимеров, в том числе металлсодержащих.

В настоящей работе мы сообщаем о синтезе нового циклометаллированного комплекса иридия(Ш) с 2-(2,4-дифторфенил)пиридильным (Dippy-) и нор-борнензамещенным пиразолонатным (КБЕРг-) лигандами - NBEPzIr(Dfppy)2 ■ 2CH2Cl2 (I) - и получении на его основе методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP — Ring-Opening Metathesis Polymerization) иридий-содержащих полимеров P1-P4, обладающих эффективными ФЛ и ЭЛ свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции с легко окисляющимися и гидро-лизующимися веществами проводили в вакууме или в аргоне с использованием стандартной техники Шленка. Используемые растворители тщательно очищали и дегазировали. Синтез [Ir(Dfppy)2(Cl)]2 [7], пиразолоната натрия (NBEPz)Na(DME) [8], карбазолсодержащих мономеров: 9-(5-(бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил-пентил))-9#-карбазол (II) [9], 9-(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)-9#-карбазол (III) [10], бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-

ил(9#-карбазол-9-ил)метанон (экзо-изомер) (IV) [11], бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил(9Я-карбазол-9-ил)метанон (эндо-изомер) (V) [11] и (H2IMes)(3-Br-Рy)2(Cl)2Ru=CHPh (катализатор Граббса третьего поколения) [12] проводили по известным методикам. 4,7-Дифенил-1,10-фе-нантролин (BATH) и трис(8-оксихинолинат) алюминия (Alq3) фирмы Aldrich использовали без дополнительной очистки.

Спектры ЯМР 1H и 13C{1H} получали на спектрометрах Bruker DPX-200 (ЯМР 1Н: 200 МГц, ЯМР 13С: 50 МГц) и Bruker Avance III-400 (ЯМР 1Н: 400 МГц, ЯМР 13С: 100 МГц). Отнесение сигналов проводили с использованием градиентной 2D-спектpоскопии: протон-протонной корреляции (GE-COSY) и протон-углеродной корреляции (GE-HSQC). Химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметил-силана в качестве внутреннего стандарта.

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201. Образец соединения I готовили прессованием таблетки, соотношение вещество : KBr равно 1 : 200. Образцы полимеров P1-P4 готовили в виде тонких пленок между пластинами KBr.

Молекулярно-массовое распределение полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе Knauer с дифференциальным рефрактометром Smartline RID 2300 в качестве детектора, с набором из двух колонок Phenomenex (исползовали сорбент Phenogel с размером пор 104 и 105 Â; элюент — THF, 2 мл/мин, 40°C). Калибровку колонок производили по 13 полистирольным стандартам.

ЭСП иридийсодержащих полимеров в растворе CH2Cl2 регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 25. Спектры фотолюминесценции получали на флуоресцентном спектрометре Perkin Elmer LS 55. Относительные квантовые выходы полимерных продуктов P1—P4 определяли при комнатной температуре в дегазированных растворах CH2Cl2, длина волны возбуждения 360 нм. Значения квантовых выходов рассчитывали относительно Родамина 6G в этаноле ф = 0.95) [13] по методике [14].

Дифференциально сканирующую калориметрию (ДСК) выполняли на приборе DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch) в токе сухого аргона (скорость потока 20 см3/мин, скорость нагрева 5°C/мин). Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли с помощью термогравиметра Perkin Elmer PYRIS 6 TGA в токе сухого азота (скорость потока 80 см3/мин, скорость нагрева

Спектры электролюминесценции, вольт-амперные, вольт-яркостные характеристики и координаты цветности CIE получали на модельных OLED-устройствах без капсулирования с использованием автоматизированного, сопряженного с компьютером комплекса, включающего источ-

ник питания GW INSTEK PPE-3323, цифровой мультиметр GW INSTEK GDM-8246 и спектро-флуориметр Ocean Optics USB 2000.

Синтез NBEРzIr(Dfppy)2 • 2CH2Cl2 (I). В атмосфере аргона к раствору (Ir(Dfppy)2Cl)2 (0.23 г, 0.189 ммоля) в 15 мл DME добавляли раствор (NBEPz)Na(DME) (0.15 г, 0.37 ммоля) в 5 мл DME. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 ч, охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. После замены растворителя на CH2Cl2 желтый раствор отделяли от бесцветного осадка центрифугированием. Медленным испарением растворителя при комнатной температуре получили 0.33 г (85%) комплекса I в виде устойчивых на воздухе желтых кристаллов.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 3051, 3041, 1095, 1063, 1031, 1004 v, 855 y(CAr-H); 2929 v, 1397 Ss, 1311, 1157 S(CAlk-H); 1603 vas(C-O); 1595 v, 1498 vas, 1475 v, 1264 v(C=CAr); 1527, 1452, 1399 v(ra-разольное кольцо); 1263, 1154 v(C-F); 908, 876 v(C-C); 701, 630 S, 618 v(хелатное кольцо); 512, 487, 465 v(Ir-O).

Согласно данным спектроскопии ЯМР, комплекс I представляет собой смесь эндо- и экзо-изомеров.

Эндо-изомер (66%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3; б, м.д.): 8.41 (д., J = 5.7 Гц, 1H, H8), 8.34 (д., J = 5.6 Гц, 1H, H8'), 8.17 (м., 2H, Ar), 7.68 (м., 4H, Ar), 7.18—6.96 (м., 5H, Ar), 6.32 (м., 2H, Ar), 5.68 (м., 2H, Ar), 5.45 (д.д., J = 5.6, 2.4 Гц, 1H, H3), 5.35 (д.д., J = 5.4, 2.6 Гц, 1H, H4), 3.45 (м., 1H, H6), 2.81 (уш. С., 1H, H5), 2.68 (уш. С., 1H, H2), 2.44 (с., 3H, Me), 1.83 (м., 1H, H1), 1.57 и 1.31 (оба м., 2H, H7 и H7'), 0.79 (м., 1H, H1').

Экзо-изомер(34%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3; б, м.д.): 8.50 (д., J = 5.7 Гц, 1H, H8), 8.25 (д., J = 5.3 Гц, 1H, H8'), 7.80—6.20 (м., 13H, Ar), 6.13—5.99 (м., 2H, Ar), 5.45 (м., 2 H, H3 и H4), 2.93 (уш. С., 2H, H2 и H5), 2.33 (с., 3H, Me), 2.21—0.68 (м., 5H, H1, H1', H6, H7 и H7').

Все изомеры. Спектр ЯМР 13C (CDCl3; б, м.д.): 194.3, 192.2, 165.6, 165.3, 165.1, 163.8, 163.7, 162.0, 161.9, 161.4, 161.32, 161.26, 161.19, 161.15, 159.4,

159.3, 150.0, 149.2, 148.9, 148.8, 148.4, 148.3, 148.2,

148.0, 147.7, 147.6, 139.1, 138.2, 138.1, 138.0, 137.1,

136.1, 135.8, 134.7, 134.1, 130.0, 128.6, 128.4, 124.4, 122.5, 122.3, 122.1, 121.7, 121.6, 119.5, 115.5, 115.4,

115.2, 115.1, 105.9, 105.5, 53.4, 50.0, 49.8, 49.6, 48.1, 47.8, 47.4, 46.7, 46.3, 46.2, 44.9, 43.2, 42.4, 41.9, 41.8, 32.5, 31.4, 29.7, 28.9, 28.3, 18.1, 17.8.

Ar), 7.29 (м., 36 H, Ar), 7.10 (м., 23 H, Ar), 5.15 (м., 20 H), 4.12 (м., 15 H), 0.6-3.0 (м., 65 H).

Найдено, %: C 48.63;

Для C42H33N4O2F4a4Ir вычислено, %: C 48.70;

H 3.30.

H 3.21.

Найдено, %: C 79.46;

Для C232H245N12O2F4Ir вычислено, %: C 79.56;

H 7.12.

H 7.07.

Найдено, %: C 78.59;

Для C200H181N12O2F4Ir вычислено, %: C 78.67;

H 6.05.

H 5.99.

Синтез сополимера Р1. К смеси мономеров I (0.0340 г, 0.0328 ммоля) и II (0.0833 г, 0.2979 ммо-ля) в 5 мл СН2С12 добавляли катализатор Граббса третьего поколения (0.0025 г, 0.0030 ммоля) в 3 мл СН2С12. Смесь перемешивали при комнатной температуре. За ходом реакции следили методом тонкослойной хроматографии. По окончании со-полимеризации (2.5 ч) к реакционной смеси добавляли несколько капель винилэтилового эфира для разложения катализатора и смесь перемешивали еще 20 мин. Образовавшийся сополимер осаждали метанолом, дополнительно очищали переосаждением метанолом из СН2С12 и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Выход сополимера Р1 в виде желтого порошка 0.11 г (90%).

ИК-спектр (V, см-1): 3051, 3021, 1074, 1021, 1003 8, 852 у(САг-Н); 2929 V, 1402 8,(СА1к-Н); 2852 V, 1462, 724 8(СН2); 1604, 1376 v(C•••O); 1600, 1482, 1231 v(C=CAr); 1577, 1536 v(пиразольное кольцо); 1263, 1154 v(C-F); 970 8(С=С), 748 8(С=С-Н); 704 8, 618 v(хелатное кольцо); 512, 497 v(Ir-O). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13; 8, м.д.): 7.98 (м., 18Н, Аг), 7.29 (м., 42 Н, Аг), 7.10 (м., 21 Н, Аг), 5.11 (м., 20 Н), 4.12 (м., 12 Н), 0.6-3.0 (м., 132 Н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком