ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 415, № 3, с. 377-382
ГЕОЛОГИЯ
УДК 549.753.1
ЦИНКОЛИВЕНИТ CuZn(As04)(0H) - НОВЫЙ МИНЕРАЛ ГРУППЫ
АДАМИНА С УПОРЯДОЧЕННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МЕДИ И ЦИНКА
© 2007 г. Н. В. Чуканов, член-корреспондент РАН Д. Ю. Пущаровский, Н. В. Зубкова, И. В. Пеков, М. Пазеро, С. Мерлино, Ш. Мёккель, М. X. Рабаданов, Д. И. Белаковский
Поступило 06.04.2007 г.
Новый минерал цинколивенит CuZn(AsO4)(OH), катионно-упорядоченный аналог оливенита Си2^О4)(ОН) и адамина Zn2(AsO4)(OH), установлен в материале из месторождения Лаурион в префектуре Аттика, Греция. Новый минеральный вид и его название были одобрены Комиссией по новым минералам, и названиям минералов Российского минералогического общества и утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации 31 января 2007 г.
Разработка месторождения Лаурион началась около 5000 лет назад с добычи свинца и серебра. Образцы с будущим цинколивенитом собраны недавно на Большом отвале участка Камарица, возникшем в период 1864-1977 гг. в результате возобновления горных работ в античных штольнях и переработки старых отвалов. В Большой отвал сбрасывалась в числе прочих пустая порода из шахт Илларион, Серпьери и Кристиана, соединяющихся между собой под землей.
Цинколивенит образует призматические кристаллы размером до 0.7 х 2 мм и их радиальные сростки (рис. 1) в полостях лимонитовой руды, где ассоциирует с ярозитом, конихальцитом, алю-мофармакосидеритом, арсениосидеритом и скородитом.
Кристаллы цинколивенита образованы гранями призм {120} (главная форма) и {101}. Они имеют зеленый или зеленовато-голубой цвет, по-
Институт проблем химической физики Российской Академии наук, Черноголовка Московской обл. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Университет г. Пиза, Италия Алъфа-Геофюзик, Буркерсдорф, ФРГ Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии наук, Москва Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана Российской Академии наук, Москва
лупрозрачные, со стеклянным блеском; черта белая. Минерал хрупкий, твердость по шкале Мооса 3.5. Спайность совершенная по (010) и несовершенная по (101). Излом раковистый. Плотность, измеренная методом гидростатического взвешивания, равна 4.34(15) г/см3, что близко к значению 4.330 г/см3, вычисленному из эмпирической формулы и параметров элементарной ячейки.
Волновые числа (см-1) в максимумах полос ИК-спектра цинколивенита (рис. 2) и их отнесение следующие: 3480 (О-Н-валентные колебания), 1070 - плечо, 1020 - слабая полоса (Р-О-валент-ные колебания), 865, 833, 819, 788 (As-O-валент-ные колебания), 529, 465 (валентные колебания Zn- и Си-центрированных полиэдров). В области О-Н-валентных колебаний (3000-3800 см-1) наблюдается единственная полоса, относящаяся к ОН-группе, координированной тройкой атомов CuCuZn. Эта особенность отличает изученный образец от промежуточных членов изоморфных рядов оливенит-цинколивенит и цинколивенит-
•и-
4*
Рис. 1. Агрегат кристаллов цинколивенита из Лаури-она.
ЧУКАНОВ и др. см-1
3500
3450
500 1000 1500
3000
3500 см-1
Рис. 2. ИК-спектры цинколивенита (1), низкоцинкового оливенита из Цумеба, Намибия (2), чисто цинкового адамина из рудника Охуэла, Мексика (3) и медистого адамина из Дальнегорска, Россия (4).
3400
V
7
• 5
СиСиСи CuCuZn CuZnZn ZnZnZn
Рис. 3. Волновые числа полос О-Н-валентных колебаний гидроксильных групп, координированных различными тройками катионов, в ИКС низкоцинкового оливенита из Цумеба, Намибия (1), цинксодержаще-го оливенита из Цумеба, Намибия (2), цинксодержа-щего оливенита из Нововесской Гуты, Словакия (3), цинколивенита из Лауриона, Греция (4), катионно-разупорядоченного медистого адамина из Дальнегорска, Россия (5), низкомедистого адамина из Лауриона, Греция (6) и чисто цинкового адамина из рудника Охуэла, Мексика (7).
4
2
3
1
3
1
2
3
4
адамин, ИК-спектры которых содержат в указанном диапазоне две или более полос, максимумы которых находятся в интервалах 3420-3430 см-1 (СиСиСиОН), 3470-3480 см-1 (СиСи2пОН), 34903500 см-1 (Си2п2пОН) и 3530-3540 см-1 (2п2п-2пОН) (рис. 2, 3; отнесение полос произведено с учетом данных работы [1]). В ИК-спектре цинколивенита полосы фрагментов (СиСиСи)ОН, (Си2п2п)ОН и (2п2п2п)ОН отсутствуют. Этот факт является прямым доказательством высокой степени упорядоченности в новом минерале меди и цинка при составе, отвечающем атомному отношению Си:2п = 1:1. К аналогичному выводу пришел Дж. Э. Чизхолм, анализируя ИК-спектры синтетических твердых растворов серии Си2^О4)(ОН)-2п2^О4)(ОН) [1]. В ИК-спектре нового минерала отсутствуют полосы поглощения молекул воды (диапазон 1500-1700 см-1).
Цинколивенит оптически двуосный отрицательный; пр = 1.736(2), пт = 1.784(2), пг = 1.788(2), 2Физм = -30(5)°, 2двыч = -31.5°. Дисперсия очень сильная, г > V. Ориентировка: X = Ь, У = а, 2 = с. Плеохроизм очень слабый: светлый голубовато-зеленый вдоль X, бледно-голубой вдоль У и 2. Погасание прямое.
Химический состав цинколивенита изучен методом локального рентгеноспектрального анализа на цифровом электронном сканирующем микроскопе VEGA TS 5130ММ при ускоряющем напряжении 15.7 кВ и силе тока 0.5 нА. Содержание воды измерено методом Алимарина, в токе кислорода
при 1000°С, с использованием поглотительных трубок, наполненных прокаленным Mg(CЮ4)2. Усредненные по пяти локальным анализам содержания компонентов следующие (мас. %; в скобках указаны пределы): СиО 26.33 (25.60-27.35), 2пО 29.62 (28.48-30.43), FeO 0.55 (0.42-0.67), As2O5 39.94 (39.55-40.42), Р2О5 0.41 (0.29-0.56), прочие эле, менты с атомными номерами выше 8 не обнаружены; Н2О 3.83 ± 0.30, сумма 100.68 мас. %.
Эмпирическая формула цинколивенита, рассчитанная на (AsO4,PO4)1.00 с учетом требования баланса зарядов, имеет вид:
Си0.94^1.03^0.02[(^°4)0.98(РО4)0.02КОН)0.98(Н2О)0.10.
Идеализированная формула: Си2п^О4)(ОН).
Корректность определений химического состава, показателей преломления и плотности цинколивенита подтверждается хорошей сходимостью по критерию Гладстоуна-Дейла: 1 - (Кр/КС) = -0.037 для измеренной плотности; 1 - (Кр/КС) = -0.046 } для вычисленной плотности.
. Трехмерный набор дифракционных отражений получен для кристалла цинколивенита размерами 0.10 х 0.15 х 0.15 мм на монокристальном ди-фрактометре "ХсаНЬиг S CCD" (МоКа-излучение, X = 0.71073 А) при комнатной температуре. На его основе уточнены параметры ромбической эле- ментарной ячейки: а = 8.5839(15), Ь = 8.5290(13), - с = 5.9696(9) А, V = 437.05(12) А3 (2 = 4), близкие к [ параметрам ромбических природных и синтетиче-I ских адаминоподобных соединений с общей фор-
мулой М2 ХО4ОН. Поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла (ц = 17.777 мм-1).
Определение кристаллической структуры цинколивенита проведено независимо на основе прямых методов в пр. гр. Рппт с использованием комплекса программ SHELX-97 [2]. Дальнейшее уточнение структуры выполнено в программе JANA2000 [3] с учетом ангармонизма тепловых колебаний атомов As, Си и Zn (третий и четвертый порядок). Заключительный Яш = 0.0626 для 2033 отражений с I > 2с(1). Координаты атомов и параметры атомных тепловых смещений в структуре цинколивенита приведены в табл. 1.
Рентгенограмма порошка цинколивенита (табл. 2) получена на дифрактометре RIGAKU с использованием монохроматического Си^агиз-лучения; все отражения индицируются в пр. гр. Рппт, с параметрами ячейки, найденными для монокристалла.
Адаминоподобные минералы с общей формулой м2+ХО4ОН (М = Си, Zn, Мп; X = Р, As) структурно близки андалузиту А1^Ю5 и часто проявляют полиморфизм (табл. 3). В твердом растворе (Си^п - х)2АэО4(ОН) наблюдается переход от моноклинной к ромбической симметрии при содержании адаминового компонента более 20 мол. %. Структурное исследование медистого адамина с составом (Си04^п0.58)2АзО4ОН выявило пространственную группу Рппт [4].
Кристаллическая структура цинколивенита показана на рис. 4. Как и у остальных представителей группы адамина, основу его структуры составляет каркас из октаэдров СиО4(Он)2, триго-нальных бипирамид ZnO4(Oн) и тетраэдров AsO4. Межатомные расстояния в координационных полиэдрах цинколивенита близки к стандартным: As-О - в пределах от 1.682(2) до 1.706(3) А (среднее 1.690 А); Zn-О - в пределах от 1.998(4) до 2.074(3) А (среднее 2.031 А); атомы Си образуют шестивершинники с расстояниями в пределах от 1.986(2) до 2.409(2) А. Подобные полиэдры (4 + 2) типичны для Си и связаны с ян-теллеровским искажением: два расстояния Си-О(4) существенно больше (2.409(2) А) остальных четырех: двух расстояний Си-О(1) = 1.986(2) А и двух расстояний Си-[О(2)=ОН] = 2.000(2) А.
Цинколивенит изоструктурен с недавно открытым Си^п-упорядоченным фосфатом цин-колибетенитом CuZn(PO4)(OH) [6] и является его As-доминантным аналогом (табл. 4). Эта аналогия как раз и отражена в названии нашего нового минерала: характер родства цинколивенита с оливенитом точно такой же, как у цинколибете-нита с либетенитом. Важнейшими диагностическими характеристиками цинколивенита являются его химический состав, ИК-спектр (в области
Таблица 1. Координаты атомов и параметры атомных тепловых смещений в структуре цинколивенита
Атом X У 2 и * экв
0.24806(10) 0.23669(9) 0.5 0.01343(19)
Си1 0 0 0.24940(15) 0.0174(3)
гп1 0.12503(12) 0.36203(11) 0 0.0181(3)
01 0.0798(3) 0.1304(3) 0.5 0.0151(6)
02=0Н 0.0997(3) 0.1202(3) 0 0.0159(6)
03 0.3946(4) 0.1043(4) 0.5 0.0274(9)
04 0.2610(3) 0.3528(3) 0.2729(3) 0.0232(5)
Н 0.193(8) 0.067(11) 0 0.09(4)**
* Величины иэкв рассчитаны на основе параметров анизотропных тепловых атомных смещений.
** и
О-Н-валентных колебаний) и оптические константы (в частности, низкая величина 2Ф).
Учитывая особенности изоморфизма в этих минералах, можно предложить следующие границы составов для минерального вида цинколивенит: Сио^.з^ОДОНЬСи^По.з^ОДОН). В частности, низкомедистому цинколивениту отвечает по составу ярко-зеленая промежуточная зона в изученных нами зональных кристаллах медистого адамина из зоны окисления Дальнегорского полиметаллического месторождения (Приморский край, Россия): MgO 1.01,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.