ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1254-1258
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.4:54.412.2
ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)РЕЗОРЦИНАТОВ ВАНАДИЯ(1У, V)
© 2007 г. В. М. Иванов, А. М. Мамедова, В. Н. Фигуровская
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 22.06.2006 г.
Найдены оптимальные условия комплексообразования ванадия(^, V) с 4-(2-пиридилазо)резорци-ном в отсутствие и в присутствии пероксида водорода или гидроксиламина и определены химико-аналитические характеристики комплексов. Рассчитаны молярные коэффициенты цветометриче-ских функций, показано, что они зависят от степени окисления ванадия в комплексе, что подтверждает предполагаемое различие в степени окисления центрального иона, обнаруженное при определении оптических характеристик. Вычислены коэффициенты уравнений и границы линейности градуировочных зависимостей оптических и цветометрических характеристик комплексов от концентрации центрального иона. Показана более высокая чувствительность цветометрии по сравнению со спектрофотометрией.
Для определения микрограммовых количеств ванадия наиболее перспективны фотометрические методы [1], особенно с применением гетероциклических азосоединений (ГАС) [2]. Известно более 30 ГАС пиридинового, хинолинового, анаба-зинового, антипиринового, тиазольного и бензти-азольного рядов. Самые лучшие химико-аналитические характеристики у 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламино-фенола (5-Вг-ПААФ), причем для большинства ионов металлов. Значительными преимуществами ПАР перед 5-Вг-ПААФ являются не только его доступность, но прежде всего - хорошая растворимость в воде, в том числе и комплексов с ванадием. Несмотря на ряд публикаций о свойствах комплексов ванадия с ПАР [3-5], данные по оптимальному рН для комплексообразования, составу буферного раствора, молярным коэффициентам поглощения и даже положениям максимумов све-топоглощения различаются. Нет сопоставления свойств комплексов с различной степенью окисления ванадия. В связи с использованием ПАР для определения ванадия в рудах, сплавах, сталях (третий компонент - Н202) [6], урановых сплавах (третий компонент NH2OH • HCl) [7], нефти (маскирующее вещество - циклогександиаминтетра-уксусная кислота, ЦГТА) [8] необходим детально обоснованный выбор условий определения, а для повышения чувствительности определения целесообразно использовать цветометрию [9], дающую обширную информацию об оптических свойствах комплексов.
Цель настоящей работы - уточнение условий комплексообразования ванадия(ГУ, V) с ПАР в
отсутствие и в присутствии третьих компонентов и определение цветометрических характеристик комплексов для повышения чувствительности определения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты. Использовали раствор ванадия^) (1.00 мг/мл, ГСО 7774-2000). Соответствующим разбавлением 0.01 М HCl готовили растворы меньших концентраций. Раствор ПАР (1 х 10-3 М) готовили растворением в воде 255.2 мг ПАР (Reanal; LaChema) в мерной колбе емк. 1 л. Для восстановления ванадия^) использовали свежеприготовленный 1%-ный раствор аскорбиновой кислоты. Все растворы готовили из реагентов квалификации не ниже ч.д.а. Различную кислотность создавали растворами 0.01 М HCl и 0.2 М CH3COONa. Пероксид водорода (3%-ный раствор) готовили разбавлением 30%-ного раствора и хранили в темной посуде. Гидрохлорид гидроксиламина (10%-ный раствор) приготовлен по навеске.
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре КФК-2, спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Shimad-zu 1601" (l = 1 см), цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре "Спек-тротон" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик) (l = = 0.5 см), рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и хлоридсеребряным электродом сравнения.
A, усл. ед.
0.6 -
0.5 -
0.4 -
0.3 -
0.2 -
0.1 -
0 -Ч 1
-0.1
-0.2 -
300
400
A, усл. ед.
500
600
700
X, нм
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
X, нм
Рис. 1. Кривые светопоглощения комплексов ПАР с ванадием(У) при рН 2.6.
cv(v), m х 106 M: 1 - 29.5; 2 - 19.7; 3 - 7.9; 4 - 0; сПАР, М: 1-4 - 4 х 10-5; 5 - 2 х 10-5.
Рис. 2. Кривые светопоглощения комплексов ПАР с ванадием^) при рН 5.5.
сПАР = 4 х 10-5 М; cv, M: 1 - 0; 2 - 7.9 х 10-6; 3 - 15.8 х х 10-6.
Методика. В мерные колбы емк. 25 мл вводили раствор ванадия (5 мкг/мл), 0.01 М HCl до объема 5 мл, 5 мл раствора ПАР, создавали требующуюся кислотность, разбавляли водой до метки, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, диффузное отражение, пропускание, цветометрические функции). При изучении смешанолигандных соединений после добавления ПАР вводили 3 мл 3%-ного Н202, а кислотность создавали введением 4 мл 5 М H2SO4. Оптические характеристики измеряли через 30 мин при толщине слоя кюветы 3 см. В случае гидроксиламина вводили 0.5 мл 10%-ного раствора, далее поступали, как в предыдущем случае, но оптическую плотность измеряли через 1.5 ч. При изучении комплексообразования ванадия(^) к раствору ванадия^) добавляли 0.01 М HCl до 5 мл, 1 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, через 5 мин 5 мл раствора ПАР и далее поступали, как описано выше.
Расчеты. Использовали следующие цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлота, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - белизна; G -желтизна. Молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометриче-ских функций рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы "Origin 6.0" в области линейной зависимости функций от концентрации ванадия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения. Ванадий(1У, V) образует с ПАР в интервале рН 2.2-9.0 окрашенные комплексы, цвет которых зависит от рН - в более кислой среде (рН < 4) красного цвета, при рН > 5 -красно-фиолетового цвета. Известно, что ПАР является двухосновной кислотой, образует комплексы стехиометрии 1 : 1 независимо от рН, но различающиеся ионным состоянием ПАР до комплексообразования и в комплексе. В кислой среде растворы ПАР имеют максимум светопоглощения при 390 нм, когда реагент в растворе присутствует в форме H2R, а в комплексе в форме НR- с недиссоциированной 4-гидроксигруппой, максимум светопоглощения комплекса находится при 525-530 нм (рис. 1). Образующиеся протонирован-ные комплексы [2] имеют невысокие молярные коэффициенты поглощения, менее растворимы в воде, но реакции селективнее, так как протекают в более кислой среде. Контрастность реакции около 155 нм. Кривые светопоглощения характеризуются изобестической точкой при 475 нм. При повышении рН гидроксигруппа в положении 4 азосо-ставляющей начинает диссоциировать, максимум светопоглощения формы реагента HR- находится при 415 нм, в комплекс входит форма реагента R2-, и максимум светопоглощения комплекса находится при 545 нм (рис. 2), но интенсивность окраски сильно возрастает за счет появления ауксохро-ма - диссоциированной 4-гидроксигруппы. Кривые светопоглощения растворов комплекса при оптимальном рН и переменной концентрации ванадия пересекаются в изобестической точке при
Л540, усл. 0.8
ед.
7 рН
Л540, усл. ед. 0.8
6 7
8 9
10 рН
Рис. 3. рН-кривая для комплекса ПАР с ванадием(У).
Рис. 4. рН-кривая для комплекса ПАР с ванадием(1У).
1
2
3
4
5
2
3
4
5
6
465 нм. Контрастность при комплексообразова-нии составляет 130 нм, светопоглощение ПАР в этих условиях при 540-545 нм очень мало в отличие от светопоглощения ПАР в кислой среде. Сочетание высокой контрастности реакции и молярного коэффициента поглощения комплекса определяет правомочность выбора этой формы комплекса как аналитической. Разницы в спектрах поглощения комплексов ванадия(1У, V) практически нет, но в существовании разных комплексов в зависимости от степени окисления ванадия убеждают четкие различия в цветометрических характеристиках комплексов и отношение к маскирующим веществам.
Влияние рН в зависимости от степени окисления ванадия приведено на рис. 3, 4. Общим для кривых является изменение наклона графика А- рН при рН > 4.5 для комплекса ванадия(У) (рис. 3) и при рН > 3.2 для комплекса ванадия(ГУ) (рис. 4). Оптимальная область рН для ванадия(ГУ) (рН 5.2-8.0) шире, чем для комплекса ванадия(У) (рН 5.2-6.3). Резкий спад поглощения комплекса ванадия(ГУ) можно объяснить образованием гид-роксокомплексов. Важно, что для обеих степеней окисления ванадия оптимальную область рН можно обеспечить ацетатными буферными смесями. Для нахождения оптимальной области рН образования протонированного комплекса вана-дия(У) исследовали зависимость светопоглощения от рН при большей концентрации ванадия. Установлено, что этот интервал составляет рНопт = = 2.2-2.9, то есть гораздо уже по сравнению с не-протонированным комплексом. Оптическая плотность тоже ниже. Образование протонированно-
(2)
го комплекса целесообразно использовать при определении более 10 мкг ванадия.
Градуировочные зависимости получены для 525 мкг ванадия(ГУ, У) при толщине слоя 1 см (1-3), для 0.5-2.5 мкг ванадия(У) при толщине слоя 5 см (4), 5-25 мкг ванадия(У) в присутствии Н202 (6) и NH2OH ■ НС1 (7) при толщине слоя 3 см (КФК-2, 540 нм). Соответствующие уравнения для концентраций ванадия в М (1-4, 6, 7) и в мкг (5) (п = 6) имеют следующий вид:
У(У) А = (0.099 ± 0.007) + (3.24 ± 0.06) х 104с (1)
(рН 5.2; Я = 0.999); У(У) А = (0.0021 ± 0.0003) + (1.26 ± 0.02) х 104с (рН 2.5; Я = 0.999);
У(ГУ) А = (0.007 ± 0.007) + (3.23 ± 0.06) х 104с (3) (рН = 5.2; Я = 0.999);
У(У) А = (0.099 ± 0.007) + (3.24 ± 0.06) х 104с (рН 5.2; Я = 0.999);
У(У) А = (0.057 ± 0.002) + (0.138 ± 0.001)с (рН 5.2; Я = 0.999);
У(У) А = (-0.02 ± 0.01) + (3.05 ± 0.08) х 104с
(0.8 М Н^04; Н2О2; Я = 0.999); (6)
У(У) А = (-0.02 ± 0.01) + (3.88 ± 0.09) х 104с
(0.2 М Н^04; N^0^ Я = 0.999). (7)
Молярные коэффициенты поглощения приведены как коэффициенты Ь в уравнени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.