научная статья по теме ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ N-МЕТИЛАНИЛИНА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ N-МЕТИЛАНИЛИНА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ»

УДК 665.71:665.7.038.3:543.067.5:543.068.8

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ N-МЕТИЛАНИЛИНА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ

© 2015 г. Е. И. Беляева, Л. В. Зрелова1, Д. Ю. Марченко, А. Г. Дедов

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина 1НИИфармации — Первый московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова

E-mail: konh@gubkin.ru Поступила в редакцию 25.07.2014 г.

Разработан тест-метод количественного определения N-метиланилина (НМА) в углеводородных средах. Метод основан на получении окрашенной тест-формы на поверхности индикаторных таблеток и последующей регистрации аналитического сигнала с применением цветометрии. Показана возможность определения НМА в бензиновой фракции. Рассчитаны метрологические характеристики метода. Чувствительность определения НМА в углеводородных средах по разработанной методике составляет 0.014 об. %. Показано, что компоненты топлив: ароматические углеводороды, азот- и серосодержащие гетероатомные соединения не оказывают мешающего влияния при определении НМА в углеводородной среде.

Ключевые слова: оперативный контроль, М-метиланилин, углеводородные среды, автомобильный бензин, тест-метод.

Б01: 10.7868/80028242115010037

В настоящее время НМА используется в качестве эффективной антидетонационной присадки к бензинам [1]. Однако он высокотоксичен [2] и при использовании в качестве присадки обладает рядом побочных отрицательных свойств: усиливает износ двигателя, повышает токсичность отработанных газов и др. [3]. С 2016 г. Технический регламент Таможенного союза вводит запрет на применение НМА в автомобильных бензинах класса 5 [4]. В связи с этим разработка тест-средств для оперативного контроля содержания НМА в бензинах является крайне актуальной.

Для целей аналитического контроля в настоящее время широко применяют тест-методы, основанные на использовании цветных реакций. Как правило, для определения ароматических аминов используют реакции диазотирования и азосочетания, реже — реакции конденсации. В качестве носителей хромогенного реагента предлагались различные материалы: пенополиуретаны, ксерогели и др. [5—9].

Подавляющее число исследований посвящено разработке методов определения ароматических аминов в водных средах [9—12] и весьма незначительное — в углеводородных, в частности, автомобильных бензинах [13, 14]. Так, для определения НМА в автомобильных бензинах с чувствительностью 0.1% предложено использовать полоски фильтровальной бумаги, модифицированные бромфе-

ноловым синим [13], а также индикаторные трубки и полоски на основе обработанных 4-метоксибен-золдиазонийтетрафторборатом силикагелей и целлюлозных "бумаг — основ для экспресс-тестов" [14].

Чувствительность стандартного метода определения НМА в автомобильных бензинах, основанного на газовой хроматографии [15], составляет 0.1 об. %. Кроме того, метод требует применения стационарного аналитического оборудования и реализуется только в лабораторных условиях.

Цель данной работы — разработка высокочувствительного определения НМА в углеводородных средах с использованием тест-системы на основе индикаторных таблеток в сочетании с цветометри-ческим методом регистрации аналитического сигнала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения индикаторных таблеток применяли порошок нейтрального оксида алюминия с удельной поверхностью 130 м2/г, размером частиц 50—200 мкм (МасИегеу-Ма§е1, Германия). В работе использовали следующие реагенты: гекса-цианоферрат(Ш) калия (ГЦФК ), "ч.д.а." ("Реа-хим", Россия), свежеперегнанный НМА (Ткип = = 195.7°С), додекан реактивной чистоты >99% (81§та-АЫг1сИ, США), прямогонную бензиновую фракцию (н.к. — 150°С). Модифицирующие рас-

творы ГЦФK с концентрациями от 0.1 до 20% готовили путем растворения навесок соли в дистиллированной воде. Модельные смеси НМА готовили методом добавок НМА в додекан и бензиновую фракцию.

Методика получения индикаторных таблеток.

Для получения индикаторных таблеток 5 г воздушно-сухого оксида алюминия помещали в коническую колбу и смешивали со 100 мл 1%-го раствора ГЦФ^ Оксид алюминия выдерживали в растворе в течение 30 мин при комнатной температуре, отфильтровывали и сушили при температуре (110 ± 5)°С в течение 90 мин. Приготовленный индикаторный порошок массой (0.20 ± 0.01) г прессовали в таблетки диаметром 14 мм под давлением 5 x 107 кг/м2. Таблетки хранили в стеклянном бюксе с притертой крышкой.

Методика определения НМА в углеводородных средах. На индикаторную таблетку при помощи дозатора наносили 70 мкл исследуемого вещества. Через 1 мин регистрировали аналитический сигнал с использованием метода цветометрии. ^н^игра-цию НМА в пробе определяли по предварительно построенной градуировочной зависимости интенсивности аналитического сигнала (I) по цветовым каналам R-(красный), G-(зеленый), B-(синий) от содержания НМА.

Аппаратура, программное обеспечение и алгоритм обработки изображений. Для получения таблеток использовали пресс X-Press 3635 (Spex Sam-plePrep., США). Цветометрические измерения (интенсивность окрашивания по каналам R, G, B) поверхностей индикаторных таблеток проводили с использованием цветокалиброванного сканера CanoScan LIDE500F ("Canon") и графического редактора Adobe Photoshop CS5 Extended. Изображения окрашенных поверхностей индикаторных таблеток, полученные сканированием, анализировали по интенсивности (I) в цветовых координатах R, G, B в 48-ми битном цветовом пространстве. Для этого в изображениях в графическом редакторе Adobe Photoshop CS5 Extended выделяли овальный равномерно окрашенный участок поверхности таблетки площадью 2500 пикселей и при помощи инструмента "Гистограмма" получали усредненное значение интенсивности для каждого из каналов.

Определение оптических характеристик поверхностей индикаторных таблеток проводили с использованием портативного спектрофотометра "i1Pro" ("GretagMacbeth", Швейцария), позволяющего благодаря геометрии отражения 0°/45° измерять условные коэффициенты отражения и условную оптическую плотность (A) в диапазоне 380—730 нм с шагом 10 нм. Измерения проводили по методике, аналогичной измерению реактивных бумаг [16] относительно белой тетраэтилено-

вой подложки, на которой проводили последующие измерения таблеток.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЦФК давно известен в качестве реактива для определения железа в водных средах. Кроме того, предложено применение гексацианоферрата(Ш) циркония для определения ферроцена в бензинах [17]. Ранее авторами [18] была изучена реакция между ГЦФК, иммобилизованном на различных сорбентах, и раствором ферроцена в углеводородной среде. Были исследованы такие носители, как: силикагели и оксиды алюминия в Н-форме, композиционные материалы на основе сополимера акри-лонитрила с метилметакрилатом (СПАН) с наполнителями различной химической природы. Была показана высокая эффективность ГЦФК, иммобилизованного на материале СПАН с им-прегнированным катионитом КУ-2, для определения суммарного железа в бензинах.

В ходе настоящего исследования нами установлено, что при изменении природы носителя реакционная способность ГЦФК по отношению к ферроцену и другим соединениям существенно изменялась. В частности, обнаружено, что ГЦФК, иммобилизованный на нейтральном оксиде алюминия, не вступает в химическую реакцию с ферроценом в углеводородных средах, но при этом образует яркоокрашенные продукты реакции с НМА. Тогда как индикаторный материал на основе модифицированного ГЦФК оксида алюминия, находящегося в Н-форме, реагирует и с ферроценом, и с НМА. Характер поверхности носителя, вероятно, оказывает существенное влияние на механизм протекания химических реакций. В результате исследования селективности индикаторного порошка на основе нейтрального оксида алюминия и ГЦФК нами установлено, что компоненты топлив: ароматические углеводороды, серосодержащие (органические сульфиды и производные тиофена и бензотиофена) и азотсодержащие (анилин, пиридин, хинолин) гетероатомные вещества, а также ферроцен не оказывают мешающего влияния при определении НМА в углеводородной среде. В связи с этим появилась возможность разработки новой методики определения НМА в этих средах.

Для оптимизации условий взаимодействия ГЦФК, иммобилизованном на поверхности таблетки, с НМА исследованы зависимости изменения интенсивности аналитического сигнала от температурно-временных условий приготовления индикаторного материала, концентрации ГЦФК в модифицирующем растворе, времени контакта углеводородного раствора анализируемого вещества с ГЦФК.

(а)

(б)

I(R, G, B)

80 70 60 50 40 30 20 10 0

R

G

-A.B

_1_

60 80 100 120 140

160 180 t, мин

I(R, G, B)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10

20 40 60 80 100 120

R

G

B _i

140 160 T, °C

Рис. 1. Зависимость интенсивности окрашивания тест-форм по цветовым каналам RGB от: (а) времени сушки индикаторного материала (?суш = 90 мин), (б) температуры сушки (Гсуш = 110°С) при анализе 1% раствора НМА.

В результате исследований установлено влияние температурно-временных условий приготовления индикаторных порошков на интенсивность аналитического сигнала при исследовании растворов НМА в додекане. Показано, что сушка индикаторного материала более 90 мин при температурах от 90°С и выше не приводит к увеличению интенсивности аналитического сигнала. Оптимальные условия для развития окраски достигаются на сорбенте, полученном сушкой в течение 90 мин при 110—130°С или в течение суток при 24°С (рис. 1).

При увеличении температуры сушки выше 150°С наблюдаются изменения в окраске индика-

I(R)

СHMA, об- %

Рис. 2. Зависимости интенсивностей окрашивания тест-формы в красном цветовом канале (К) от концентрации раствора НМА, полученные для индикаторных материалов, высушенных при 130°С (1) и 150°С (2).

торных порошков, вызванные, по-видимому, протеканием окислительно-восстановительных процессов на поверхности сорбента с участием ГЦФК. В результате наблюдается не только появление зеленой окраски, но и существенное снижение чувствительности индикаторного порошка по отношению к аналиту (рис. 2).

Изучено влияние концентрации ГЦФК в исходном водном растворе, используемом для модификации

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком