научная статья по теме ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА Математика

Текст научной статьи на тему «ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 428, № 2, с. 194-198

== ХИМИЯ =

УДК 544.023.25+548.25+546.161

ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА

© 2009 г. А. В. Бледнов, О. Ю. Горбенко, А. Р. Кауль, С. В. Самойленков, Р. Ю. Муйдинов, А. В. Гаршев

Представлено академиком Ю.Д. Третьяковым 14.05.2009 г. Поступило 27.05.2009 г.

Эпитаксиальные пленки неорганических фторидов и многослойные структуры на их основе являются перспективными материалами для применения в различных областях техники, в частности для создания химических сенсоров, в оптике и фотонике [1]. Кроме того, они могут найти применение в качестве буферных слоев при нанесении высокотемпературных сверхпроводимых (ВТСП) пленок на различные субстраты [2], однако получение пленок фторидов нужной ориентации для этих целей сопровождается рядом сложностей различного характера, особенно при их росте на поликристаллических подложках. Возможным решением этой проблемы могло бы стать использование явления твердофазной эпи-таксии, т.е. образования эпитаксиальных пленок из исходно аморфных (или поликристаллических) пленок при их термической обработке. Ранее подобный подход был успешно применен к сравнительно небольшому числу оксидных систем. Так, известно, что подобные превращения протекают в пленках Се02, Ьа^г207, УВа2Си307 (при отжиге фторсодержащего аморфного прекурсора в парах воды). В случае оксидов твердофазная эпитаксия требует достаточно жестких условий отжига; например, для пленок Се02 и Ьа^г207 необходимы температуры отжига более 1000°С [3, 4].

В настоящей работе впервые показана возможность получения эпитаксиальных пленок фторидов щелочноземельных металлов (Са, 8г) со структурой флюорита путем твердофазной эпитаксии, осуществляемой перекристаллизацией при относительно низких температурах поликристаллических пленок, полученных методом М0СУ0 при 300—400°С на различных подложках.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Объединенный институт высоких температур Российской Академии наук, Москва Institute of Surface Technics, Technical University Braunschweig, Germany

В качестве подложек для осаждения пленок использовали металлические ленты с биаксиаль-ной текстурой типа (00/)[й00] из сплава №0.95^.05 (далее №—текстурированной меди, а также монокристаллы М§0 (100). Пленки получали методом химического осаждения из газовой фазы с использованием летучих металлоорганических прекурсоров (М0СУ0) на оригинальной установке (рис. 1), которая представляет собой реактор из нержавеющей стали и двух испарителей для прекурсоров. Температуры испарителей и реактора контролировали независимо. В реакторе была реализована встречная геометрия потоков прекурсоров (источников щелочноземельных металлов и фтора), транспортируемых газом-носителем (аргон чистоты 99.993%).

В качестве источника щелочноземельных металлов использовали летучие 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионаты кальция и стронция М(1шИё)2, где М = Са, 8г. Для повышения устойчивости прекурсоров при хранении (предотвращение полимеризации из-за ненасыщенности координационной сферы и возможности гидролиза) их переводили в комплексы с о-фенантролином состава М(1шИё)2 • 2РИеп, где РИеп — о-фенантролин. Микропорции твердых комплексов с помощью питателя вибрационного типа подавали в импульсный испаритель, в котором поддерживали температуру 220—240°С. Источником фтора служил газообразный ИР, который получали в отдельном испарителе термическим разложением бифторида аммония при 60°С. Протекающие при осаждении пленок процессы можно описать следующими реакциями:

МИ4ИР2(тв.) ^ МИ4Б(тв.) + ИБ(г.)

М(1шЬё)2(г.) + 2ИБ(г.) ^ МБ2(тв.) + 2И^ё(г.).

Предварительно было показано, что при подаче паров ИБ в реактор в условиях осаждения пленок не происходит фторирования подложек.

Осаждение пленок проводили в интервале температур 250—400°С, при общем давлении в системе 16—17 мбар. Поток ИБ составлял около 0.6 мкмоль/с, поток М(1шЬё)2 варьировали в пре-

Жидкий

Рис. 1. Установка МОСУО для осаждения пленок фторидов щелочноземельных металлов.

делах 6 • 10 9—2 • 10 8 моль/с. Продолжительность осаждения составляла 40—60 мин.

Образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА), резерфордов-ского обратного рассеяния (РОР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с рентгено-спектральным микроанализом (РСМА), дифракции обратноотраженных электронов (ДОЭ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии.

По данным РФА, все образцы сразу после осаждения были поликристаллическими, хотя и демонстрировали наличие преимущественной (001) ориентации. Для получения чистой текстуры типа (00/)[й00], необходимой для использования пленок в качестве буферных слоев при осаждении ВТСП, их подвергали рекристаллизационному отжигу. Отжиг пленок проводили в отдельной установке в интервале температур 600—900°С, при давлении 3—1000 мбар, в атмосферах различного состава (Ar, Ar + 10% H2, Ar + HF) в течение 1 ч. Критерием оптимальности условий отжига являлось формирование в пленках фторидов (001) ориентации без примесей других ориентаций.

Отжиг в оптимальных условиях вызывал полную рекристаллизацию пленок и формирование в них чистой биаксиальной текстуры (00/)[й00], соответствующей текстуре подложки (рис. 2, 3). Отжиг пленок при температуре выше оптимальной приводил к их вторичной рекристаллизации и нарушению единого типа текстуры (рис. 2).

Оптимальные значения температур отжига для пленок CaF2 и SrF2 составили 700 и 800°C, что хорошо соответствует температурам Таммана для этих соединений (температуры плавления составляют 1360 и 1460°С для CaF2 и SrF2) и значительно ниже температур, требуемых для кристаллизации эпитаксиальных пленок оксидов со структурой флюорита (1000°C и выше). Причиной этого является, по-видимому, значительно более высокая диффузионная подвижность фторид-ионов по сравнению с ионами кислорода в оксидах (известно, что многие неорганические фториды обладают высокой ионной проводимостью по анионам F-: так, при 800°С ионная проводимость чистого CaF2 составляет 1.5 • 10-3 См/см, в то время как, например, чистый CeO2 и даже ThO2, легированный 7% CaO, имеют ионную проводимость на порядки ниже, около 1 • 10-5 и 2 • 10-4 См/см соответственно при той же температуре [5, 6]). Кроме того, разумно ожидать и большей подвижности двухзарядного катиона Ca2+ по сравнению с четы-рехзарядным Ce4+, что также способствует более легкой рекристаллизации пленок фторидов щелочноземельных металлов.

Тип и степень совершенства ориентации пленок в плоскости подложки и вне ее определяли методами дифракции рентгеновских лучей (ф- и ю-сканирование) и обратноотраженных электронов. Полюсные фигуры для отражения (111) пленок CaF2 на монокристаллах MgO и ленте Ni—W содержат четыре рефлекса, свидетельствующие о наличии в пленках единственной ориентации ти-

196 БЛЕДНОВ и др.

I (а) ............. 2 ^ CaF2/Ni—W 3 О * 1) 0) 20 £ 0) 02 Рн и 1 ! I

- (б) : . 1 / 1.. А 1

- (в)

(г) - м " Рн 1 р? й : й § - ^ ^ : т Л ) £ 0) 0 2 (2 Рн »н

- (д) ; 1 J V

- (е) ~ 1 , / 11 1| 1 1 и______' ^^^........ 1 и 1, , .„1......„„1....... 1

20° 24° 28° 32° 36° 40° 44° 48° 52° 56° 60° 64° 68° 72° 76°

2 е

Рис. 2. Результаты РФА (сканирование 9/29) пленок СаБ2 (а—в) и 8гр2 (г—е) на подложках Ni—W: после осаждения (в, е); отжига в оптимальных условиях: 700°С (б) и 800°С (д); отжига при температуре выше оптимальной: 800°С (а) и 900°С (г).

па (001)[100]плен!!(001)[100]подт. Для пленок на всех использованных подложках (ленты Ni—W и Си, монокристаллы М^О) ориентационные соотношения могут быть записаны как

(001)[100]плен!!(001)[110]г

что

объясняется

большим параметром элементарной ячейки 8гБ2 по сравнению с СаБ2 (5.80 против 5.46 А) и, как следствие, лучшим согласованием параметров

при росте пленки с поворотом решетки на 45° в плоскости подложки (табл. 1). На рис. 3 приведены характерные ю- и ф-сканы фторидных пленок на металлических подложках и монокристаллах М^О, а также полная ширина пиков на половине высоты (ПШПВ), относящихся к пленкам и подложкам. Примечательно, что ПШПВ пиков на ф -сканах пленок СаБ2, осажденных на монокри-

(а)

СаР2/№-№ (400) ' ПШПВ = 6.3°

ч

SrF2/Ni—W (200) ПШПВ = 6.4°

V

CaF2/MgO (400) ПШПВ = 1.4°

SrF2/MgO (200)

ПШПВ = 1.1° _V V

о

£ О

Л Н О

о

X «

о X о н X

И

ш

ш

(б)

Ni—W ПШПВ (111) = 5.3°

Л_А

CaF2/Ni—W ПШПВ (111) = Ш.9

SrF2/Ni—W ПШПВ (111) = 10.5°

1

MgO г 1ШПВ (111 ) = 0.5°

CaF2/^ ^ ПШПВ (111) = 2.8° » I

1 SrF2/MgO П 1ШПВ (111 1 ) = 1.5° 1

Ф ■ Ф

Рис. 3. Результаты ш- (а) и ф-сканирования (б) пленок CaF2 и SrF2 на различных подложках.

сталлы MgO (100), значительно больше таковых для SrF2, что свидетельствует о более острой текстуре последних. Это, очевидно, объясняется тем, что рост пленок SrF2 на MgO (100) с поворотом решетки на 45° обеспечивает хорошее совпадение узлов кристаллических решеток пленки и подложки уже при небольших размерах решетки совпадающих узлов (РСУ) (табл. 1). Примечательно, что в пленках, осажденных на ленты Ni—W, данный эффект проявляется в гораздо более слабой степени, что связано, по-видимому, с тем, что в случае лент значительное влияние на качество пленки оказывает, помимо параметрического соответствия пленки и подложки, шероховатость поверхности последней. Очевидно, что шероховатость поликристаллической металлической ленты значительно превосходит таковую для мо-

нокристалла, вследствие чего влияние эффекта параметрического соответствия пленки и подложки сильно ослабляется.

Толщина пленок, по данным РОР, составляла 50—400 нм в зависимости от количества испаренного прекурсора. Поверхность пленок после отжига однородная, гладкая. В пленках, осажденных на ленты Ni—W, присутствует характерная сетка взаимно перпендикулярных границ кристаллитов (возможно, микротрещин), что является дополнительным свидетельством однородной (00/) ориентации пленки. Причиной образования сетки микротрещин является, по-видимому, значительное различие коэффициентов термического расширения (КТР) материалов подложки и пленки (при комнатной темпе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком