ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1271-1275
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 546.185:543.062:543.4
ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФОРМ ФОСФОРА В ВОДЕ
© 2007 г. О. А. Запорожец, Л. С. Зинько, И. А. Качан
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 21.07.2006 г., после доработки 30.01.2007 г.
Предложены методики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения фосфора в форме иммобилизованного на силикагеле ионного ассоциата "четвертичная аммониевая соль-гете-рополианион молибдостибиевофосфорной кислоты" в диапазоне концентраций 1.9-124 мкг Р/л. Определению 4 мкмоль/л фосфора не мешают (мкмоль/л): щелочные и щелочно-земельные металлы (<2 х 104), :ын+ (<1 х 103), Со2+ (<1.0), Си2+ (<100), Мп2+ (<10), Fe3+ (<300), Ш- и БО^ (<2 х 104),
СО2 (<1 х 104), As (<20), Si (<1 х 103). Методика апробирована при определении различных форм фосфора в природных водах.
Фосфор относится к важнейшим биогенным элементам. Основными формами его существования в природных водах являются орто-, мета-, пи-ро- и полифосфаты, а также разнообразные фосфорсодержащие органические соединения [1]. Увеличение содержания фосфора в водных объектах, вызванное попаданием в них стоков различной этиологии, приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы, что, в свою очередь, вызывает перестройку всего водного сообщества и ведет к преобладанию гнилостных процессов. Поэтому определение содержания фосфора в грунтовых, поверхностных и сточных водах как в растворенном, так и во взвешенном состоянии является неотъемлемой частью контроля их качества [1]. В качестве международного стандарта (ИСО 6878-1) для этих целей используется методика, основанная на фотомет-рировании восстановленной молибдостибиевофосфорной гетерополикислоты [2]. Однако применение стандартной методики ограничено объектами с содержанием фосфора >40 мкг/л.
Повышение чувствительности определения достигается путем экстракционного [3] или сорб-ционного концентрирования на активном угле [4], нафталине [5] и пенополиуретане (ППУ) [6] фосфора в форме гетерополикислот (ГПК) и их ионных ассоциатов с основными красителями. Наиболее эффективными среди предложенных сорбентов являются ППУ, которые содержат обладающие высоким сродством к гетерополиком-плексам сложноэфирные группы. Еще более перспективной матрицей для сорбционно-спектрофо-тометрического определения фосфора в форме
ГПК с точки зрения отсутствия собственного поглощения в видимой области спектра и более высоких кинетических параметров [7] представляются высокодисперсные кремнеземы. Использование сорбентов такого типа позволяет детектировать аналитический сигнал непосредственно в фазе концентрата, в том числе и визуальным способом [7], без дополнительной процедуры элюирования. Немодифицированные кремнеземы не извлекают ГПК из водных растворов. Ранее было показано [8-10], что силикагели, модифицированные высокомолекулярными четвертичными аммониевыми солями (ЧАС-СГ), приобретают свойства анионообменников. Однако сведений, касающихся использования таких сорбентов для определения фосфора, в литературе не найдено. Целью данной работы была разработка методик твердо-фазно-спектрофотометрического и визуального тест-определения микроколичеств фосфора в форме ионного ассоциата, образующегося на поверхности ЧАС-СГ при обработке его водным раствором восстановленной ГПК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Воду очищали в соответствии с [11]. Использовали хлороформ, гексан, нитрат тетра-дециламмония, силикат натрия, антимонилтарт-рат калия ч.д.а.; дигидрофосфат калия, серную кислоту, арсенат натрия ос.ч., гептамолибдат аммония ч., аскорбиновую кислоту фарм. Смешанный реактив, содержащий 2.58 мМ гептамолибдата аммония, 1.28 М серной кислоты и 30 мМ аскорбиновой кислоты, готовили непосредственно перед использованием. Хлороформный раствор ЧАС и вод-
Рис. 1. Изотерма сорбции ГПК на ЧАС-СГ. «ЧАС = = 25 мкмоль/г, У/т = 200 мл/г, c(H2SO4) = 0.25 моль/л, Т = 285 ± 1 К.
ные растворы соответствующих веществ готовили растворением навесок препаратов в хлороформе или дистиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных непосредственно перед проведением эксперимента. Использовали силикагель марки SG-60 (5пов = 490 м2/г; d^ = 6 нм) (фирма "Merck"), модифицированный ЧАС адсорбцией из хлороформно-гексанового раствора (ЧАС-СГ). Емкость сорбента по ЧАС составляла 25 мкмоль/г. Молибдостибиевофосфорную ГПК в растворе получали следующим образом: к аликвот-ной части раствора фосфора прибавляли 3 мл смешанного реактива, 0.12 мл раствора антимо-нилтартрата калия (3 ммоль/л) и доводили объем до 15 мл дистиллированной водой, выдерживали 5 мин для установления равновесия.
Аппаратура. Спектры поглощения растворов (l = 1.0 см) и сорбентов (l = 0.1 см) регистрировали на СФ-46 и КФК-3 соответственно. Кислотность растворов измеряли стеклянным электродом при помощи иономера универсального ЭВ-74. Для перемешивания суспензий использовали магнитную мешалку ММ-5.
Процедуры. Сорбцию ГПК на ЧАС-СГ изучали в статическом режиме. Для этого 5-100 мл водного раствора ГПК определенной концентрации перемешивали магнитной мешалкой в течение 1-10 мин с 0.010-0.150 г ЧАС-СГ. Сорбент отделяли декантацией, измеряли его светопоглоще-ние в тонком слое (l = 0.1 см) или сравнивали его окраску с цветной тест-шкалой. Равновесную концентрацию ГПК в растворе определяли по собственному светопоглощению при 880 нм. Степень извлечения ГПК (Г, %) рассчитывали по формуле: Г = (с - [с]) х 100/c, а величину сорбции (a, моль/г) - по формуле: a = (с - [c])V/m, где с и [с] -соответственно исходная и равновесная концентрации адсорбата в растворе, моль/л; V - объем раствора, л; m - масса сорбента, г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее распространенными аналитическими формами для определения фосфора являются молибдофосфорная и смешанная молибдостибие-вофосфорная ГПК [12, 13]. При разработке сорб-ционно-спектрофотометрической и визуальной тест-методик предпочтение было отдано ГПК состава Н6Р8ЬМопО40, восстановленная форма которой образуется быстро (в течение 5 мин) при комнатной температуре. Известно также [13], что смешанная ГПК менее растворима, чем Н3РМо12О40, что особенно важно в случае сорбционного концентрирования.
Молибдостибиевофосфорную ГПК получали в растворе в оптимальных условиях ее образования смешиванием растворов фосфата, молибдата аммония, серной кислоты и антимонилтартрата калия с последующим восстановлением аскорбиновой кислотой.
ЧАС-СГ эффективно извлекает ГПК из 0.20.4 М водного раствора серной кислоты, т.е. в оптимальных условиях ее образования. При этой кислотности в растворе доминирует трехзаряд-ный анион Н^3- [12]. Сорбционное равновесие устанавливается в течение 4 мин. Изотерма сорбции (рис. 1) может быть отнесена к Н-3 типу [14]. Наличие участка хемосорбции на изотерме свидетельствует о высоком сродстве ГПК к поверхности ЧАС-СГ. В интервале концентраций фосфора 0.1-3.0 мкмоль/л изотерма сорбции формально линеаризуется в координатах Лэнгмюра с коэффициентом корреляции 0.989. При этом максимальная емкость ЧАС-СГ относительно ГПК составляет 7.6 мкмоль/г, что соответствует соотношению им-мобилизированных на поверхности ЧАС+ : Н^3- ~ ~ 3 : 1. Условная константа сорбции составляет 9.3 х 105 л/моль. Процесс образования на поверхности ионного ассоциата можно описать следующей схемой:
3ЧАС +И3Я3 <(ЧАС )зН3к .
Гипсохромный сдвиг максимума в спектрах поглощения адсорбированных молибдофосфорной (ДА, = 40 нм) и молибдостибиевофосфорной (ДА, = = 180 нм) ГПК (рис. 2), а также перераспределение интенсивности полос подтверждает образование ионных ассоциатов на поверхности ЧАС-СГ.
Поглощение модифицированного сорбента при 700 нм увеличивается пропорционально концентрации фосфора в растворе (рис. 3). В оптимальных условиях гетерофазной реакции уравнение градуировочного графика (ГГ) для твердофазно-спектрофотометрического определения фосфора имеет вид:
А700 = (0.075 ± 0.006) + (2.51 ± 0.08)с (мг/л) (г = 0.996).
Рис. 2. Нормированные спектры поглощения молиб-дофосфорной (1,2) и молибдостибиевофосфорной (5, 4) ГПК в растворе (1, 3) и на поверхности ЧАС-СГ (2, 4). сгпк, мкмоль/л: 6.0 (1, 3), 3.0 (2, 4), «час = = 25 мкмоль/г, рН = 0.3.
Линейность соблюдается в интервале концентраций фосфора 1.9-124 мкг/л при V/m = 200 мл/г. Изучение влияния соотношения объема раствора и массы навески сорбента на степень извлечения и величину аналитического сигнала показало, что параметры сорбции ГПК практически не изменяются при увеличении V/m до 700 мл/г. Коэффициент распределения при V/m = 670 мл/г равен 6.6 л/г, а предел обнаружения (ПрО) фосфора, рассчитанный по 3s-критерию, составляет 1.9 мкг Р/л.
Для оценки метрологических характеристик предложенной сорбционно-спектрофотометриче-ской методики определения фосфора были проанализированы стандартные растворы с содержанием фосфора, мкг/л: 31; 62 и 124. Было найдено фосфора соответственно, мкг/л: 32 ± 2; 62 ± 3 и 122 ± 5 (n = 3, P = 0.95). Полученные результаты свидетельствуют об удовлетворительной правильности методики.
Изучение влияния основных компонентов природных вод показало, что определению 4 мкмоль/л фосфора не мешают (мкмоль/л): щелочные и щелочноземельные металлы <2 х 104, NH+ < 1 х 103, Co2+ < 1, Cu2+ и Mn2+ < 10, Fe3+ < 300, NO- и So4_ <
< 2 х 104, CO3 < 1 х 104. Мышьяк при концентрации <1.5 мг/л (30ГДК) и кремний при концентрации <28 мг/л (3ГДК) также не влияют на результаты определения фосфора, что позволяет рекомендовать разработанную методику для анализа вод различных типов.
Увеличение концентрации ГПК в фазе сорбента сопровождается изменением его окраски от белой до синей, что было положено в основу разработки
A 4
--- —к- i_i_i ----и—_ \ i
400 500 600 700 800 900 1000
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения ЧАС-СГ, обработанного растворами различной концентрации ГПК. сШк, мкмоль/л: 0.0 (1), 31.0 (2), 93.0 (3), 186.0 (4), аЧАС = = 25 мкмоль/г, V/m = 200 мл/г, рН =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.