НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 519-523
УДК 546.68119:539.293
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ОаАэ С ПОВЕРХНОСТЬЮ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ВАНАДИЕМ
© 2004 г. И. Я. Миттова, Е. В. Томина, А. А. Лапенко, А. О. Хорохордина
Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 10.09.2003 г.
Показано, что в процессе термического окисления арсенида галлия с магнетронно нанесенным слоем ванадия морфология поверхности изменяется при более высокой скорости роста оксидных слоев по сравнению с окислением эталонных образцов ОаАв. Механизм процессов, происходящих на поверхности и на межфазной границе полупроводник/металл, объяснен с учетом возникновения на ней переходной области У^-Оа^А^, способной "программировать" механизм окисления У/ОаАв.
ВВЕДЕНИЕ
Следующим шагом на пути изучения термоокисления полупроводников в атмосфере кислорода стала химическая активация этого процесса с помощью различных соединений и чистых веществ, которая позволяет ускорить само окисление и управлять этим процессом. Применение в подобных случаях ^-металлов в качестве активаторов представляет большой интерес, поскольку многие из них способны к образованию оксидов и промежуточных соединений, в которых проявляется разнообразие степеней окисления элемента. Все это приводит к сложному механизму взаимодействия подобных соединений с полупроводниковой подложкой. Регуляция этого механизма позволяет менять параметры роста оксидных слоев.
Цель данной работы - изучение механизма образования оксидных слоев переменного состава на поверхности арсенида галлия, модифицированного слоем магнетронно нанесенного ванадия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для формирования гетероструктур использовали пластины арсенида галлия марки САГОЧ-1 ориентации (111) с концентрацией основных носителей ~1017 см-3. Ванадиевая мишень представляла собой пластину диаметром 50 мм чистотой 98.8%. Ванадий наносили на подложку методом магнетронного распыления на установке УВН2М. Камеру вакуумировали до давления 2.67 х 10-3 Па. Стационарное давление аргона составляло 1.60 х х 10-1 Па.
Образцами служили пластины ваАв с нанесенным слоем ванадия различной толщины: 50 и 25 нм. Толщину слоя металла на полупроводниковых подложках оценивали экстраполяцией зависимости толщины пленки от времени магнетронного напыления. Значения толщины, по которым строили
график, получали на интерференционном микроскопе МИИ-4. Пластины окисляли в проточном кварцевом реакторе печи с резистивным нагревом на воздухе. Температуру регулировали блоком БПРТ-1М (точность ±1°С) и контролировали потенциометром с хромель-алюмелевой термопарой. Эксперимент проводили с доокислением после каждого измерения толщины до окончания процесса. Термооксидирование осуществляли в температурном интервале 430-510°С. Толщину пленок контролировали эллипсометрическим методом при помощи лазерного эллипсометра ЛЭФ-3М (точность измерения ±1 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные экспериментальные данные использовали для построения кинетических кривых термооксидирования У/ваАв. Было применено уравнение формальной кинетики С = (Кт)п, где С -толщина пленки [нм], К - константа скорости [нм1/п/мин], т - время [мин], п - формальный кинетический параметр. Кинетические кривые в двойных логарифмических координатах представлены
1п ё [нм]
Рис. 1. Кинетические кривые окисления гетероструктур У/ОаАв при г = 430 (1), 450 (2), 470 (3), 490 (4), 510°С (5) и толщине слоя напыленного слоя металла 50 нм (I, II- см. текст).
1п й
4.6 4.4 4.2 4.0 3.8
[нм]
1
5
1п т [мин]
Рис. 2. Кинетические кривые окисления гетерострук-тур У/ОаЛв при при г = 430 (1), 450 (2), 470 (3), 490 (4), 510°С (5) и толщине слоя напыленного слоя металла 25 нм (I, II- см. текст).
Пропускание
о
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
V, см-1
Рис. 3. ИК-спектры окисленных в течение 100 мин при 510°С гетероструктур У/ОаЛв с толщиной напыленного слоя металла 25 (1), 50 нм (2).
на рис. 1 и 2. По методике, изложенной в [1], была найдена эффективная энергия активации (ЭЭА).
При окислении гетероструктуры У/ваЛв со слоем напыленного ванадия в 50 нм механизм процесса оксидирования изменяется во времени.
Основной прирост толщины пленки наблюдается на первом этапе процесса в течение 15-20 мин (пср(Т) = 0.16 и ЭЭА(Т) = 190 кДж/моль). На этапе II рост пленки сильно замедляется и пф уменьшается до 0.05 (ЭЭА(И) = 635 кДж/моль). Сопоставляя эти результаты с данными по эталонному окислению гетероструктуры У/БЮ2 (нами установлено, что в течение 20 мин весь ванадий переходит в окисленную форму), можно предположить, что изменение механизма окисления струк-
туры У/ваЛв во времени связано с исчезновением металлического ванадия.
Уменьшение толщины слоя напыляемого ванадия до 25 нм изменяет кинетику окисления таким образом, что ЭЭА для начального этапа окисления составляет 205 кДж/моль. О смене механизма оксидирования со временем свидетельствует излом на кинетических кривых (рис. 2). Основной прирост толщины пленки также происходит на I этапе окисления (пср = 0.23). На II участке рост пленки значительно замедляется и пср составляет 0.09, а ЭЭА - 336 кДж/моль.
Учитывая точность определения ЭЭА, можно с уверенностью говорить о том, что этот параметр на первой стадии окисления не зависит от толщины напыленного ванадия в исследованных пределах. Это можно объяснить тем, что измеренная ЭЭА I стадии по сути является величиной, описывающей окисление металла. Сделанный вывод основан на том, что эллипсометрия позволяет определить толщину только прозрачного для излучения лазера оксидного слоя, в то время как не вступивший в реакцию с кислородом ванадий является отражающей границей. На II стадии, когда весь металлический ванадий исчерпан, происходит твердофазное взаимодействие образовавшихся оксидов с компонентами подложки. Поскольку для этого этапа при различных толщинах слоя ванадия ЭЭА отличается вдвое, естественно предположить, что более толстый слой активатора будет сильнее препятствовать диффузии кислорода из газовой фазы и тормозить эффективную передачу кислорода от собственно самого оксида ванадия к компонентам подложки.
Величины пср, меньшие 0.5, как на I, так и на II
г 7 7
участках процесса оксидирования, характерны для гетероструктур Со/1пР [2], №/ОаЛв[3], в которых определяющим процессом является твердофазное взаимодействие. Причем диффузия газообразного окислителя не играет существенной роли, а определяющий процесс лимитируется диффузией в твердой фазе [4].
Согласно данным рентгенофазового анализа, полученным на приборе ДРОН-4М, во всех результирующих слоях после проведенного окисления гетероструктур У/ваЛв с толщиной напыленного слоя 50 нм фиксируются межплоскостные расстояния 0а203 (й = 6.117, 2.362, 1.791, 1.626 А), Лв203 (й = 3.243, 2.524, 1.551 А), а также самой подложки ваЛв (й = 3.267 А). При более низких температурах (450°С) и небольших временах окисления (20 мин) содержание в пленках Лв203 больше, чем при более высоких температурах (510°С). В образцах, полученных окислением при 450°С и больших временах экспозиции (100 мин), отмечено присутствие Лв205 (й = 3.576 А).
При высокой температуре (510°С) содержание Лв203 в слоях растет с увеличением времени окси-
3
4
2
1
(а)
дирования. Во всех образцах фиксируется фаза с межплоскостным расстоянием С = 1.631 А, которая не идентифицирована по данным АБТМ. Однако можно предположить, что это - ванадийсодер-жащее соединение, причем вряд ли оксид, поскольку его содержание практически не изменяется с ростом времени и температуры оксидирования. Возможно, возникновение этой фазы связано с образованием переходной области УхвауАБ1 при формировании гетероструктуры У/ваАв и последующем образовании арсенидов ванадия и интер-металлидов при температурах 700-900 К [5]. Со-
держание оксида галлия ва203 в пленках растет с увеличением времени окисления образца.
В образце, полученном оксидированием У/ваАв при г = 450°С и т =100 мин, отмечается присутствие кислородных соединений ванадия: У307 (С = = 5.505, 3.143, 3.018, 2.959 А), У409 (С = 2.637,
2.186 А).
В результирующих слоях, полученных термическим окислением гетероструктур У/ваАв с толщиной слоя ванадия 25 нм, при небольших временах экспозиции (5-20 мин) фиксируется лишь подложка (С = 3.267 А). При времени окисления
УА
У +
|УхвауЛ8г|
ва Лв' ваЛв
УА
ва Лв ваЛв
40
100 т, мин
Рис. 5. Пространственно-временная схема эволюции окисления гетероструктуры У/ваЛв.
100 мин, помимо подложки, в пленках отмечается присутствие ва203 (й = 3.630, 1.791 А). Вероятно, с уменьшением толщины анализируемого слоя метод рентгенофазового анализа становится гораздо менее информативным и, следовательно, мало пригодным для исследования данных объектов.
Результаты ИК-спектроскопии (СпектраЛЮМ БТ-02) (рис. 3.) свидетельствуют о присутствии в окисленных образцах ва203 (V = 416, 515 см-1), У205 (V = 895, 1338 см-1), ванадатов с анионами [У04]3- (V = 804, 826 см-1) и [У04]4- (V = 780, 818, 970 см-1) [6], что позволяет сделать заключение о преимущественном направлении протекающих реакций. Следует, однако, отметить, что, по сравнению с образцами У/1пР с такой же толщиной напыленного ванадия пропускание образцов У/ваЛв в ИК-диапазоне значительно меньше, что затрудняет анализ результатов.
Методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе БетЮБсап 001 была исследована морфология поверхности как неокисленной гетероструктуры У/ваЛв со слоем ванадия 50 нм, так и окисленных образцов. При сканировании площади 400 х 400 нм установлено, что поверхность неокисленного образца достаточно рельефна (рис. 4а). Для окисленных образцов при высокой температуре (510°С) с увеличением экспозиции шероховатость пленок возрастает (рис. 46 и 4в), что коррелирует с данными рентгенофазового анализа и, видимо, связано с испарением летучих оксидов мышьяка.
По электрофизическим характеристикам слои практически не отличаются от собственного оксида на ваЛв. Электрическая прочность составляет (4-7) х 105 В/см.
Исходя из изложенного, можно предположить следующий механизм развития процесса окси
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.