ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1432-1436
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 532.783:548.3
ТВЕРДОФАЗНЫЙ ПОЛИМОРФИЗМ В я-н-ГЕКСИЛОКСИ-И я-н-ГЕПТИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТАХ
© 2007 г. Л. А. Носикова*, 3. А. Кудряшова*, Л. Д. Исхакова**, А. Ю. Цивадзе***
*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова ** Российская академия наук, Научный центр волоконной оптики, Москва *** Российская академия наук, Институт физической химии, Москва
E-mail: ldisk@fo.gpi.ru Поступила в редакцию 06.09.2006 г.
Определена растворимость п-н-гексилокси- и п-н-гептилоксибензойной кислот в неводных растворителях различной полярности в интервале температур от -20 до 60°С. Методами кристаллизации из растворов, расплава и тепловым ударом получены полиморфные модификации этих кислот. Определены температуры и величины энтальпий фазовых переходов и рентгенометрические характеристики новых полиморфных модификаций.
Для жидких кристаллов, или мезогенов, характерен твердофазный полиморфизм. Поскольку число близких по устойчивости конформаций для них достаточно велико, в этом случае не редкость существование трех-четырех полиморфных модификаций, кристаллизующихся в низкосимметричных молекулярных решетках [1].
Объектами нашего исследования являлись п-н-гексил- (I) и п-н-гептилоксибензойные (II) кислоты, которые обладают нематической, и смек-тической (II) мезофазами. Сведения о твердофазных полиморфных модификациях этих кислот противоречивы. По данным [2] I претерпевает четыре фазовых перехода (при 58, 71, 87 и 99°С) до превращения в нематическую фазу. Авторам удалось выделить кристаллы двух форм. Кристаллизацией из тетрогидрофурана получена моноклинная форма (а = 14.689(3) А, Ь = 4.957(2) А, с = = 21.888 А, в = 128.68 град, пр. гр. Р21/с, 2 = 4 [2], а из ледяной уксусной кислоты - триклинная (а = = 33(1) А, Ь = 14.5(05) А, с = 8.0(5) А, а = 93 град, в = 90 град, у = 90 град, пр. гр. Р1 [3]). Авторы [4] констатировали существование только двух модификаций для I с температурой перехода 66°С. В [5] представлены результаты структурного исследования триклинной модификации с параметрами элементарной ячейки а = 7.8854(4) А, Ь = = 14.3021(7) А, с = 33.0513(16) А, а = 88.738(1) град, в = 85.701(1) град, у = 78.331(1) град, пр. гр. Р1, 2 = 12. В строении обеих форм элементами кристаллической упаковки являются димеры, образованные замыканием карбоксильных групп через водородную связь [2, 5]. В [6, 7] установлено существование трех модификаций I.
Из литературы известно о существовании нескольких форм II [7-13]. В [14] приведены результаты структурного исследования триклинной мо-
дификации II с параметрами элементарной ячейки а = 4.739(5) А, Ь = 8.034(7) А, с = 17.948(18) А, а = 93.78 град, в = 82.32 град, у = 102.19 град, пр. гр. Р1, 2 = 2. В базе данных [8] приведена рентгенограмма II, но данные о метрике ячейки отсутствуют. В работах [9-13] различаются как температуры фазовых переходов, так и количество обнаруженных полиморфных модификаций. Авторы [9, 10] не обнаружили твердофазных превращений у II до ее перехода в смектическую фазу. В соответствии с [11, 12, 14] II имеет две модификации. Авторы [13] показывают, что кристаллы II до плавления в смектическую фазу при 96°С претерпевают три перехода при 80, 84 и 92°С.
Цель данной работы - изучение процесса кристаллизации I и II и уточнение данных об их твердофазном полиморфизме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ в настоящей работе использовали п-н-алкилоксикарбоновые кислоты марки "ч.д.а.". Для выбора условий очистки кислот и роста кристаллов были изучены политермы растворимости в интервале температур от -25 до +60°С (табл. 1). Для очистки кислот методом перекристаллизации в качестве растворителей использовали этанол и этилацетат, поскольку политермы I и II в этих растворителях имеют достаточно высокий температурный коэффициент, и растворители легко удаляются из массы осадка.
Для получения различных полиморфных модификаций вещества кристаллизовали следующими методами: серия А - изотермическим испарением из растворителей, обладающих различ-
ной степенью полярности, серия Б - медленным охлаждением из расплава и серия В - тепловым ударом из расплава.
Образцы I и II исследовали методами политермической поляризационной микроскопии (ППМ), дифференциального термического анализа (ДТА) [15], дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа (РФА). ППМ образцов проводили с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 в режиме нагревания вблизи температур фазовых переходов (0.2 К/мин). ДСК образцов проведен с использованием оборудования для термовесового и дифференциально-термического анализа TG-2400 фирмы "Setaram" (масса образца 40 мг, скорость нагрева 5 К/мин).
Рентгенографическое исследование проведено на автоматическом дифрактометре ДРОН-4-13 на СиАа-излучении. Обработка полученных данных и фазовый анализ проводился с помощью комплекса программ RAPID (Н.Н. Невский). Для расчета теоретической рентгенограммы I по структурным данным использовалась программа POW-TOOL (В.А. Ефремов).
Образцы I серии A выделялись в виде сростков из прозрачных иголок в процессе изотермического испарения (рис. 1а). B случае массовой кристаллизации образовывались волокнистые кристаллы с толщиной ~5 мкм (рис. 16) В серии Б получали плотные агломераты из мелких кристаллов.
Рентгенограммы всех кристаллов I серии A, полученных кристаллизацией при -25...+70°С, оказались идентичными рентгенограмме моно-
Таблица 1. Растворимость и-н-гексил- и и-н-гептилокси-бензойной кислот в различных растворителях (мол. %)
Растворитель -20°C -10°C 0°C 20°C 40°C 60°C
Этилацетат Этанол н-Гексан Толуол Этилацетат Этанол н-Гексан Толуол 0.350 0.011 0.009 0.146 0.044 0.032 0.014 0.042 0.488 0.188 0.014 0.235 0.182 0.067 0.016 0.052 I 0.626 0.367 0.320 0.324 I 0.321 0.166 0.017 0.093 2.117 1.068 0.165 1.350 0.610 0.489 0.057 0.617 4.930 3.725 0.310 6.788 3.043 2.729 0.253 2.216 7.872 5.062 0.380 9.723 4.286 3.875 0.351 2.983
клинной модификации I, рассчитанной нами по структурным данным [2] (табл. 2). Уточненные параметры их элементарной ячейки: а = 14.75(2) А, Ь = 4.969(6) А, с = 21.90(3) А, р = 128.9(9) град и близки к приведенным в [2]. Кристаллы, полученные в серии Б, представляли собой высокотемпературную модификацию, для которой рентгеновские данные в литературе отсутствуют (рис. 2).
Термический анализ образцов моноклинной модификации (серия А) показал, что кристаллы переходили в высокотемпературную модификацию при 69 ± 1.0°С, плавились в нематическую фазу при
Таблица 2. Результаты индицирования образца серии А и сопоставления с данными для моноклинной модификации С13Н18О3
к к 1 1/10 й, А 20эксп> град 20выч> град 1/10 й, А
Эксперимент Расчет по [2]
1 0 -2 69 10.9 8.10 8.15 100 10.8
2 0 -2 30 7.37 11.991 12.010 44 7.33
1 0 -4 4 5.221 16.967 17.053 4 5.21
3 0 -4 100 4.652 19.063 19.091 90 4.628
1 1 0 15 4.566 19.425 19.450 28 4.532
2 1 -2 9 4.120 21.550 21.559 13 4.114
1 1 -3 10 4.099 21.663 21.735 14 4.083
0 1 3 10 3.756 23.668 23.768 18 3.741
1 1 2 33 3.672 24.213 24.304 56 3.656
1 1 -4 17 3.612 24.628 24.784 20 3.593
2 1 1 4 3.399 26.198 26.282 9 3.384
4 -6 9 3.309 26.917 26.916 6 3.198
0 1 4 14 3.251 27.414 27.551 25 3.236
1 1 -5 13 3.144 28.367 28.489 21 3.131
2 1 -6 11 2.916 30.642 30.679 11 2.913
4 0 0 3 2.869 31.148 31.130 4 2.866
4 1 -6 3 2.755 32.473 32.478 5 2.744
105.9 ± 0.5°С (энтальпия 8.41 ± 0.06 кДж/моль) и в изотропную фазу при 153.1 ± 0.3°С (энтальпия 1.70 ± 0.05 кДж/моль). Указанные температуры близки к опубликованным ранее в [4, 16]. Образцы серии Б плавились в нематическую фазу без полиморфного перехода при температуре 105.5 ± ± 0.4°С (энтальпия 7.34 ± 0.05 кДж/моль). Температура просветления I составила 152.0 ± 0.4°С (энтальпия 1.54 ± 0.05 кДж/моль). При повторном исследовании образцов, выдержанных при температуре ~22°С в течение месяца, эти данные воспроизводились, что говорит об устойчивости
полученной фазы. Проведенное нами исследование методом ДСК образцов п-н-гексилоксибензой-ной кислоты, кристаллизованных из толуола при 10°С, показало совпадение с данными [6] значения энтальпии полиморфного перехода при ~70°С.
Образцы II серии А в зависимости от условий кристаллизации представляли собой либо длинные призматические кристаллы (растворитель -этанол, гексан, рис. 1а) либо агрегаты из тонких таблитчатых кристаллов (растворитель - этил-ацетат, рис. 16). ДТА- и ППМ-анализ п-н-гепти-локсибензойной кислоты различных серий пока-
_1 (а) 1
^_ д (б) /1 1
7
40
20, град
Рис. 2. Рентгенограммы образцов п-н-гексилоксибензойной кислоты серии А (а) и Б (б).
28
Рис. 3. Рентгенограммы образцов я-я-гептилоксибензойной кислоты серии А (а), В (б) и теоретическая рентгенограмма (в), рассчитанная по [8].
зал наличие фазового превращения с температурой перехода 92.5 ± 0.2°С, смектическая фаза образуется при 95.0 ± 0.2°С, переход в нематиче-скую осуществляется при 100.0 ± 0.1°С; при 146.2 ± 0.2°С образуется изотропная фаза. Фазовое превращение фиксировалось вне зависимости от термической предыстории исследуемых образцов.
На рентгенограммах всех образцов II проявлялось сходство в расположении рефлексов и различие в распределении интенсивностей рефлексов (рис. 3). Большинство рефлексов индицировалось в параметрах триклинной ячейки, уточненные параметры которой а = 4.738(8) А, Ь = 8.040(10) А, с = 17.947(14) А, а =93.8(6) град, в = 82.2(5) град, у = 102.1(7) град близки к опубликованным в литературе [14]. Существенное различие в интен-сивностях рефлексов нельзя объяснить только различием в морфологии кристаллов и текстури-рованием образцов. Кроме того, на рентгенограммах имеются дополнительные рефлексы, которые не индицировались в параметрах триклинной ячейки (отмечены крестиком на рис. 3). Рентгенограммы полученных нами образцов отличались также от той, которая приведена в [8] для II. В соответствии с этим мы полагаем, что существует еще одна полиморфная модификация II, которая не описана в литературе.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.