ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 173-187
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541.64:544.163:544.623
ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2014 г. А. С. Шаплов*, Д. О. Понкратов*, П. С. Власов**, Е. И. Лозинская*, И. А. Малышкина***, F. Vidal****, P. H. Aubert****, M. Armand*****, Я. С. Выгодский*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
** Санкт-Петербургский государственный университет.
Химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский пр., 26 *** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
**** Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI), Université de Cergy-Pontoise, 5 mail Gay-Lussac, F-95031 Cergy-Pontoise Cedex, France ***** Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS), University de Picardie Jules Verne,
UMR 6007CNRS, 33 rue de Saint-Leu, 80039 Amiens, France
Поступила в редакцию 25.04.2013 г.
Принята в печать 15.10.2013 г.
С использованием ионных мономеров катионного и анионного типов ^-[3-(метакрилоилок-си)пропил]^-метилпирролидиний бис-(трифтор-метансульфонил)имида, ^[2-(2-(2-(метакри-лоилокси)этокси)этокси)этил]^-метилпирролидиний бис-(фторсульфонил)имида и (N-6ymn-N-метилпирролидиний 1-[3-(метакрилокси)пропилсульфонил] (трифторметансульфонил)имида) синтезированы взаимопроникающие и полувзаимопроникающие полимерные сетки. Измерены их ионная проводимость и электрохимическая устойчивость, тепло- и термостойкость, механические свойства, а также набухание пленок в смеси ионная жидкость—литиевая соль. Сополимериза-цией ^[2-(2-(2-(метакрилоилокси)этокси)этокси)этил]-^метилпирролидиний бис-(фторсуль-фонил)имида, ди- и монометакрилатов полиэтиленгликоля в присутствии бутадиен акрилонит-рильного каучука и раствора Li(CF3SO2)2N в ^(метоксиметил)^-метилпирролидиний бис-(фторсульфонил)имиде получен твердотельный электролит с оптимальным среди исследованных пленок сочетанием свойств: электропроводность 1.3 х 10-4 См/см (25°С), прочность на разрыв 80 кПа, разрывное удлинение 60%.
DOI: 10.7868/S2308113914020132
Аккумуляторные батареи с металлическим литиевым анодом относятся к перспективным химическим источникам тока [1]. Традиционно электролитами в них служат растворы солей в органических растворителях: этилен-, диметил-, диэтилкарбонате, у-бутиролактоне и т.д. В таких устройствах существенна роль обратимости электродных реакций, которые при высоких положи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-00343-а), трэвел проекта Швейцарского Национального научного фонда SNCF (код проекта SCOPES IZ73Z0_128071/1) и программы Европейской Комиссии (EC) по международному обмену ученых FP7-PEOPLE-2012-IRSES (код проекта 318873 "IONRUN").
E-mail: shaplov@ineos.ac.ru (Шаплов Александр Сергеевич).
тельных и отрицательных потенциалах сопровождаются разложением электролита [2—4]. В результате снижается число заряд-разрядных циклов, ухудшаются электрические характеристики источников тока, происходит газообразование, которое может приводить к разгерметизации корпуса аккумулятора с последующим возгоранием и взрывом [2]. Переход от традиционных жидких электролитов к твердым позволяет получить более емкие, компактные, пожаробезопасные и экологичные аккумуляторы, а также существенно упростить технологию их производства [1, 3—5]. Основные требования, предъявляемые к твердому полимерному электролиту (ТПЭ) при его использовании в литий-полимерной батарее в качестве сепаратора, сводятся к сочетанию следующих свойств: высокая электропроводность
(>10-4 См/см при 25°С) электрохимическая стабильность по отношению к Ы-металлическому аноду, низкие воспламеняемость и токсичность, хорошие механические характеристики, способность к образованию хорошего контакта с поверхностью электродов [6—8].
Большой интерес исследователей вызывает потенциальная возможность создания ТПЭ из полимеризующихся аналогов ионных жидкостей (ИЖ). Продукты, образующеся при их полимеризации, называют полимерными ионными жидкостями (ПИЖ) [9—15]. Свойства ПИЖ можно направленно изменять в широких пределах в зависимости от их строения: известны полимеры с ионной проводимостью 8 от 2.5 х х 10-11 до 6.1 х 10-6 См/см при 25°С и Тс от -8 до +70°С, хрупкие и каучукоподобные при комнатной температуре [9, 10, 14, 16-22]. Однако между проводимостью ПИЖ и деформационно-прочностными характеристиками пленок на их основе существует обратная зависимость, не позволяющая сочетать в гомополимере все необходимые качества: прочность, эластичность и высокую электропроводность [10, 17, 18].
Целью данного исследования является разработка на основе ионных мономеров новых полимерных пленочных материалов с высокой ионной проводимостью и хорошими механическими свойствами, пригодных для применения в качестве ТПЭ (сепараторов) в литиевых источниках тока.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез ионных мономеров
Структуру ионных мономеров выбирали с учетом установленного нами ранее влияния на проводимость ПИЖ таких факторов, как заряд основной цепи (поликатион или полианион), природа мости-ковой группы, соединяющей основную цепь и ионный центр, строение противоиона [20, 2226]. Исходя из этого, были синтезированы N-[3-(метакрилоилокси)пропил]-^метилпирролиди-ний бис-(трифторметансульфонил)имид
.СИ,
СН2=С.
,с=о
о.
о
\ /К. Ч(СИ2)Г СНз
о
о
СР^в-К-в-СР
з
II
о
М-1
з
о
и (N-бутил-N-метилпирролидиний 1-[3-(мета-крилокси)пропилсульфонил] (трифторметансуль-фонил)имид
,СНз
СИ^С
,С=о
о.
о
о
V 11-11
23 м и 3
оо
О
СИ3 С4И9 М-3
образующие ПИЖ с высокой проводимостью. Заметим, что М-1 и М-3 являются "структурными изомерами", так как в первом мономере катион пирролидиния ковалентно связан с функциональным фрагментом, а во втором выступает как противоион.
Принимая во внимание, что увеличение расстояния между основной полимерной цепью и ионным центром способствует понижению Тс и повышению ионной проводимости [9, 10, 14, 17, 19, 21], а также с целью дальнейшей оптимизации структуры макромолекулы для создания полиэлектролита с более высокой электропроводностью нами был также синтезирован новый ионный мономер ^[2-(2-(2-(метакрилоилок-си)этокси)-этокси)этил]-^метилпирролидиний бис-(фторсульфонил)имид
.СИ3
СИ2=С.
,С=о
о.
О
Ч(СИ2СИ2о)^СИ2СИ^^СИ3
о
о
II - II
р-в-К-в-р
II II
оо
М-2
Мономер М-2 отличается от М-1 не только строением спейсера, содержащим оксиэтилено-вые фрагменты, но и природой аниона. В качестве потивоиона в мономерах М-1 и М-3 был использован сильно делокализованный бис-(три-фторметансульфонил)имидный анион,
способствующий повышению электропроводности и гидрофобности, понижению вязкости и увеличению электрохимического окна ИЖ [27]. Напротив, в качестве аниона при синтезе М-2 использовали бис-(фторсульфонил)имид, который как структурный аналог бис-(трифторметансуль-фонил)имида обладает всеми достоинствами присущими последнему, однако из-за его меньшего размера ионная проводимость соответствующих ИЖ становится еще выше [28].
Синтез М-2 состоял из трех стадий: алкили-рования М-метилпирролидина; ацилирования метакрилоилхлоридом хлорида М-[2-(2-2-гидроксиэтокси)этокси)этил]-М-метилпирро-
лидиния в присутствии небольшого избытка триэтиламина; ионного обмена хлоридного мономера с 5ис-(фторсульфонил)имидом калия.
О
N
но
О
н3с
С1-
н3с
.СНз
сн^с.
,с=о
о.
„с1
абс. метанол
О
сг
н3с
сн3
1.5 сн2 = с
сн^с
с=о
с1
он
ч(сн2сн2о)^сн2снГ ^сн
с1-
о :с=о
о,
чон
о
с1-
.снз
сн^с.
1.1(Р802)2Ж н20 '
,с=о
о.
О
^щсщоь-сщсн" ^сн
М-2
Предложенная методика в отличие от известных [29, 30] позволила получить мономер с оксиэти-леновым фрагментом как индивидуальное вещество. Химическое строение мономера М-2 было подтверждено данными ЯМР-, ИК-спектроско-пии и элементного анализа (см. Экспериментальную часть).
Синтезированные ионные мономеры представляли собой бесцветные (М-3) или светло-желтые (М-1 и М-2) маслообразные жидкости с вязкостью более 250 сП (25°С) и ионной проводимостью в интервале (1.6 х 10-4)-(6.4 х 10-4)См/см (25°С). При охлаждении мономеры М-1—М-3, не кристаллизуясь, переходят в стеклообразное состояние. Согласно данным ДСК, по Тс мономеры образуют следующий ряд: М-2 (—80.5°С) < М-3 (—71.0°С) < М-1 (—69.1°С).
Синтез ионных сшитых сополимеров
Радикальной полимеризацией мономеров М-1—М-3 были синтезированы линейные полимеры катионного (П-1 и П-2) и анионного (П-3) типов. По ионной проводимости полученные ПИЖ можно расположить в следующий ряд: П-2 (3.4 х 10-6 См/см (25°С)) > П-3 (2.0 х 10-8) > П-1 (7.8 х 10-9). В то же время при сравнении Тс полиэлектролитов была получена обратная последовательность: П-2 < П-3 < П-1 (табл. 1, полимеры 1— 3), что полностью согласуется с отмеченной ранее зависимостью между стлс ПИЖ и ее Тс [10, 11, 17].
Для улучшения механических свойств пленок на основе ПИЖ обычно проводится сополимери-зация ионных мономеров с различными сшиваю-
щими агентами, например, ди(мет)акрилатами полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) [17, 19-21, 31-34]
з
сн2
сн
I
=с-с
II
о
сн
I
з
-(осн2сн2)—о-с-с=сн2. 13-14 о
В зависимости от степени сшивки и природы сшивающего агента такой подход позволяет не только повысить прочность и эластичность пленок, но и за счет снижения Тс по сравнению с линейными ПИЖ увеличить их ионную проводимость [17]. Предполагалось, что введение в сетчатый сополимер монофункиональных звеньев с боковыми цепями, состоящих, например, из ме-такрилата полиэтиленгликоля (МПЭГ)
сн
I
з
сн2=с-с-(осн2сн2)—о-сн3
2 II 2 8-9 3
о
позволит разрыхлить сшитую систему, увеличить свободный объем между узлами сшивки и соответственно повысить подвижность ионов. Ввиду этого нами была осуществлена сополиме-ризация М-1 с ДМПЭГ и МПЭГ.
Варьированием доли МПЭГ при постоянном содержании ионного компонента получен ряд прозрачных, эластичных и сшитых пленок (табл. 1). Полноту полимеризации и степень сшивки пленок оценивали по данным э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.