ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 462-466
УДК 544.6.018
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНАТА РУБИДИЯ, ДОПИРОВАННОГО ЧЕТЫРЕХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ © 2015 г. Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин1
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, Россия Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Синтезированы твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах ЯЪ _ ^А^ _ ХЕХ02 (Е = Т1, Ое), исследованы их фазовый состав, температурные и концентрационные зависимости электропроводности. Высокая рубидий-катионная проводимость (3 х 10_3 См см-1 при 300°С, 1.4 х х 10 См см-1 при 700°С) обусловлена образованием при замещениях ЯЪ+ + А13+ ^ Е4+ + УЯЪ рубидиевых вакансий и стабилизацией разупорядоченной структуры типа у-КАЮ2.
Ключевые слова: твердые электролиты, рубидий-катионная проводимость, моноалюминат рубидия
Б01: 10.7868/80424857015050138
ВВЕДЕНИЕ
Соединения АМО2 (А = К, ЯЪ, С8; М = А1, Бе, Оа) с кристаллической структурой, производной от кристобалита, являются базисными для большой группы твердых электролитов с проводимостью по катионам А+ [1]. К настоящему времени наиболее подробно исследованы калийпроводя-щие твердые электролиты на основе КМО2 [1, 2], в то время как твердые электролиты данного типа с проводимостью по катионам ЯЪ+ и С8+ изучены недостаточно. Нужно отметить, что твердые рубидий- и цезий-катионные проводники с высокой электропроводностью представляют интерес как с теоретической точки зрения в плане исследования особенностей кристаллических структур, благоприятных для высокой подвижности таких крупных катионов, как ЯЪ+ и С8+, так и с практической. Практический интерес к таким электролитам связан с возможностью их использования в электрохимических устройствах: ионных двигателях, датчиках активности соответствующего щелочного металла в различных средах, при электролизе расплавленных солей в качестве диафрагм. Круг известных к настоящему времени твердых электролитов с достаточно высокой рубидий- и цезий-ка-тионной проводимостью весьма ограничен, что затрудняет выбор электролита для конкретной области применения, поэтому синтез новых твердых электролитов такого рода является актуальной задачей.
1 Адрес автора для переписки: ihte10@ramb1er.ru (Е.И. Бур-
макин).
Настоящая работа является продолжением систематического исследования твердых электролитов на основе АМО2 (А = К, ЯЪ, С8; М = А1, Бе, Оа). В ней приведены результаты исследования фазового состава и электропроводности твердых растворов с рубидий-катионной проводимостью на основе ЯЪА102 в системах ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02 (Е = = 81, Т1, Ое). Перспективность допирования фаз ЯЪМ02 четырехзарядными катионами в плане получения рубидийпроводящих твердых электролитов была показана нами ранее [1].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами при синтезе исследованных соединений служили ЯЪ2С03 ("х. ч."), А1203 ("ч. д. а.") и один из следующих реактивов: 8Ю2 ("ч. д. а."), Т102 ("ч. д. а.") или 0е02 ("ос. ч."). Использованные методики синтеза были аналогичны применявшимся в [3]. Прессованные таблетки для исследований в виде брусков размерами ~4 х 4 х 30 мм спекали при 1200_1250°С в течение 2_4 ч в засыпке из порошка того же состава. Электросопротивление измеряли с серебряными электродами с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102_105 Гц в интервале температур 300_750°С. Сопротивление образцов определяли путем анализа частотной дисперсии импеданса. Электронная проводимость, измеренная на постоянном токе напряжением 40_50 мВ с блокирующими платиновыми электродами, во всех случаях не превышала долей процента общей электропроводности. Рентгено-
Таблица 1. Фазовый состав твердых электролитов в системах ЯЬ _^А^ _ХЕХ02 (Е = Т1, Ое)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Si Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y + RbAlSiO4 Y + RbAlSiO4 Y + RbAlSiO4
Ti Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y-RbAlO2
Ge Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y-RbAlO2 Y + ?*
* Фазу, появляющуюся в системе Rbj _ xAlj _ xOexO2 при х > 0.25, по данным PDF 2 идентифицировать не удалось.
х
фазовый анализ проводили на установке Rigaku Dmax-2200 в медном ^„-излучении. Полученные результаты использовались для автоматизированного поиска по базе данных PDF 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным [4], RbAlO2 при комнатной температуре имеет ГЦК-решетку с параметром 0.791 нм, идентичную высокотемпературной у-мо-дификации KAlO2. Недавно нами было показано [5], что моноалюминат рубидия при 1050°C претерпевает структурный фазовый переход. Исследование кристаллической структуры RbAlO2 методом порошковой нейтронографии выявило ряд рефлексов небольшой интенсивности, отсутствующих в [4]. Расчеты показали, что при комнатной температуре RbAlO2 имеет орторомбическую решетку с параметрами a = 0.5570(2), b = 1.1189(4), c = 1.5818(6) нм, пространственная группа Pnma, изоструктурную низкотемпературной модификации KAlO2 [6, 7]. Структура высокотемпературной формы моноалюмината рубидия неизвестна. Однако образование твердых растворов при введении в RbAlO2 пятизарядных катионов, например ванадия, сопровождается стабилизацией высокотемпературной формы моноалюмината рубидия при комнатной температуре, о чем говорит исчезновение пика на кривой ДСК [5]. Образующиеся твердые растворы имеют ГЦК-структуру типа y-KAlO2. Таким образом, есть основания полагать, что определенная в [4] структура относится к высокотемпературной форме моноалюмината рубидия, существующей выше 1050°C. Низко- и высокотемпературная формы RbAlO2 изоструктурны соответствующим модификациям моноалюмината калия. В дальнейшем по аналогии с KAlO2 низкотемпературная форма моноалюмината рубидия называется в, а высокотемпературная — у.
При введении в моноалюминат рубидия четы-рехзарядных катионов E4+ (E = Si, Ti, Ge) по схеме Rb+ + Al3+ ^ E4+ + VRb образуются твердые растворы, причем во всех системах Rb1- xAl1- xExO2 уже при минимальном количестве добавки они имеют
структуру y-RbAlO2. Наиболее широкая однофазная область наблюдается в случае E = Ti, наиболее узкая — для Е = Si (табл. 1).
Параметр элементарной ячейки при замещении катионов алюминия ионами титана, имеющими больший размер (радиусы ионов Al3+ и Ti4+ для КЧ = 4 составляют соответственно 0.053 и 0.056 нм [8]), увеличивается (рис. 1, прямая 3). Замещение ионов алюминия ионами кремния (радиус иона Si4+ равен 0.040 нм) сопровождается уменьшением параметра (рис. 1, кривая 1). Радиусы ионов Al3+ и Ge4+ практически равны (0.053 нм), однако параметр элементарной ячейки твердого раствора Rb1 _ xAl1 _ xGexO2 с увеличением "х" слабо уменьшается (рис. 1, кривая 2). Причиной этого может быть изменение угла связи Al—O—Ge по сравнению с Al—O—Al при замещении алюминия германием.
В отсутствие модифицирующих добавок электропроводность RbAlO2 в интервале 300—700°C составляет 8 х 10-5—2 х 10-3 См см-1. Рубидий-ка-тионный характер проводимости подтвержден измерением чисел переноса методом Тубандта (табл. 2).
х
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра элементарной ячейки твердых растворов систем ЯЬ1 -хА1х - ХЕХ02. Е = 81 (1), Ое (2), Т1 (3).
464
ШЕХТМАН, БУРМАКИН
Рис. 2. Изотермы удельной электропроводности твердых электролитов систем ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02. Е = 81 (а), Ое (б), Т1 (в), 1 _ 300; 2 _ 400; 3 _ 500; 4 _ 600; 5 _ 700°С.
При введении катионов Е4+ во всех исследованных системах наблюдается рост электропроводности (рис. 2) вследствие образования рубидиевых вакансий. В системе с наиболее узкой однофазной областью (Е = 81) электропроводность резко снижается при появлении ЯЪА18Ю4 (рис. 2а), тогда как в системах с Е = Ое или Т1 электропроводность медленно уменьшается в пределах однофазных областей (рис. 2б и 2в). Максимальные значения электропроводности в системах ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02 близки: (2_3) х 10_3 См см_1 при 300°С, (1.0_1.4) х х 10_2 См см1 при 700°С.
Температурные зависимости электропроводности в системах ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02 (Е = 81, Ое, Т1) линейны в координатах Аррениуса. Зависимости 1§ ст_1/Г твердых электролитов ЯЪ1 _ ХА11 _ ХТХ02 приведены в качестве примера на рис. 3. Значения энергии активации в трех рассматриваемых системах близки, слабо зависят от состава в пределах однофазных областей и составляют 21_ 23 кДж моль_1. Таким образом, несмотря на крупный размер иона рубидия (ионный радиус ЯЪ+ со-
Таблица 2. Значения чисел переноса твердых электролитов ЯЪ0.9А10.9Е0.102
Е г, °С
300 500
81 0.99 1.02
Т1 1.02 1.01
Ое 1.00 0.98
ставляет 0.175 нм [8]), существенного влияния размерного фактора на электрические характеристики твердых растворов в данном случае не наблюдается.
Ранее нами были исследованы твердые электролиты на основе ЯЪА102, полученные замещением ионов алюминия пятизарядными катионами фосфора, ванадия, ниобия или тантала [9, 10] по схеме А13+ + 2ЯЪ+ ^ Z5+ + 2УЯЪ. Максимальные значения проводимости этих твердых электролитов (~3 х 10_3 См см1 при 300°С, ~2 х 10_2 См см_1 при 700°С) и минимальные энергии активации (21_ 24 кДж моль_1) близки соответствующим величинам, полученным для твердых растворов в системах ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02 (Е = 81, Ое, Т1). Другая картина наблюдается при сравнении электрических характеристик твердых электролитов, исследованных в данной работе и в системах ЯЪ1 _ 2хМехА102 (Ме = = Са, Cd, РЪ) [3]. Максимальные значения руби-дий-катионной проводимости в системах с двухза-рядными модифицирующими катионами почти на порядок ниже, а энергия активации выше (24_ 26 кДж моль_1) по сравнению с твердыми растворами ЯЪ1 _ ХА11 _ ХЕХ02. Увеличение электропроводности ЯЪА102 при введении Е4+ достигает ~1 порядка при 700°С, а при 300° ~2 порядков (рис. 2), максимальная проводимость наблюдается при х = = 0.05—0.10, что соответствует доле вакантных узлов в рубидиевой подрешетке 5—10%. Введение в моноалюминат рубидия ионов Ме2+ по схеме 2ЯЪ+ ^ Ме2+ + УЯЪ сопровождается значительно меньшим возрастанием электропроводности, а ее максимальные значения в системах ЯЪ1 _ 2хМехА102 имеют место при х = 0.025_0.05 [3], что отвечает доле рубидиевых вакансий 1.25—2.50%. В боль-
шинстве рассматриваемых систем, как с четырех-так и с двух
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.