НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1128-1136
УДК 541.135.4
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ 8пР2
© 2004 г. Н. И. Сорокин
Институт кристаллографии Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 11.08.2003 г.
Рассмотрено влияние особенностей атомного строения, условий получения и термической предыстории твердых электролитов на основе БпР2 на механизм анионной проводимости, а также перспективы их применения в различных электрохимических приборах.
ВВЕДЕНИЕ
ДИФТОРИД ОЛОВА 8пЕ2
Дифторид олова, как правило, не образует с другими неорганическими фторидами ионпрово-дящих твердых растворов, как это характерно, например, для фторидов щелочноземельных металлов (Са, Бг, Ва), кадмия и свинца. Однако в различных системах с участием БпР2, особенно в 8пР2-МРп (п = 1, 2), обнаружены многочисленные соединения, которые относятся к твердым электролитам или суперионным проводникам с униполярной проводимостью по ионам фтора [1-3]. Наличие в структурах неорганических фторидов на основе БпР2 катионов Бп2+ с неподеленной электронной парой объясняет незначительный вклад электронных процессов в электропроводность таких материалов. Доминирующие в электропроводности этих соединений процессы ионного переноса связаны с миграцией подвижных дефектов в анионной (фторной) подрешетке.
В настоящее время некоторые из БпР2-содер-жащих фторидов, у которых анионная проводимость превышает 10-4-10-3 См/см [1-3], рассматриваются в качестве перспективных твердых электролитов для применения в различных электрохимических устройствах. Однако для многих твердых электролитов на основе БпР2 характерны структурные переходы, поэтому их проводимость в значительной степени зависит от термической предыстории и условий получения. Последнее обстоятельство привело к появлению в литературе противоречивых данных, касающихся рассматриваемых веществ. Таким образом, учитывая практическую значимость этого семейства анионных супериоников, представляется целесообразным направленный поиск новых твердых электролитов на основе БпР2.
Цель настоящей работы - изучение влияния атомного строения, условий получения и термической предыстории твердых электролитов на основе БпР2 на их электрофизические свойства.
БпР2 имеет три структурные формы [4, 5]: а-БпР2 (моноклинная сингония, а = 13.353, Ь = = 4.907, с = 13.786 А, р =103°29'), р-БпР2 (ромбическая сингония, а = 4.989, Ь = 5.139, с = 8.978 А) и у-БпР2 (тетрагональная сингония, а = 5.073, с = = 8.491 А). Схему полиморфных превращений в БпР2 [6] можно представить в виде: а-БпР2 —-—► у-БпР2 —► расплав (температура перехода а —»- у га-у = 150°С, температура плавления гт = 215°С) и расплав —► у-БпР2 —- Р-БпР2 —► а-БпР2 = 67°С). В стандартных условиях устойчивой является а-модификация БпР2, Р- и у-формы ме-тастабильны и достаточно небольшого давления для их перевода в а-БпР2. Структура а-8пР2 относится к ионно-молекулярному типу, в основе лежат тетрамеры Бп4Р8, соединенные между собой слабыми ионными связями Бп-Р. В [4] отмечена топологическая связь атомного строения а-БпР2 со структурой рутила (ТЮ2).
Электропроводность кристаллов а-БпР2 имеет ионную природу (униполярный проводник по ио-
[См/см]
0 г
-7
4
3
1 ^2
1.7
2.2
2.7
3.2 3.7
103/Г, к-1
Рис. 1. Электропроводность некоторых фторидов на основе БпР2:1 - а-БпР2 [7], 2 - К8п2Б5 [18], 3 - ЯЬБп^ [18], 4 - ВаБпР4 [28], 5 - РЬБпР4 [33].
5
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ 8пБ2 Таблица 1. Электролитические свойства а-8пБ2
Способ получения Тип образцов а, См/см (20°С) Еа, эВ Источник
Осаждение из растворов Прессованная таблетка 5 х 10-7* 0.44 [7]
(1.5-2) х 10-7 0.55-0.58 [9, 11]
Монокристалл || оси Ь 1.2 х 10-6 0.34 [13]
Монокристалл ± оси Ь 2.5 х 10-6 0.41 [13]
Плавление над металлическим 8п в токе газообразного НБ (8пБ2 высокой чистоты) Прессованная таблетка (7-9) х 10-8 [11]
Затвердевание расплава "Монолитный" образец** 5 х 10-8 - 2 х 10-7 0.48-0.62 [9]
Фторирование соединений 8пС12, 8пО гидродифторидом аммония Прессованная таблетка 6 х 10-8 0.52 [12]
Твердофазный синтез Реактив а-8пБ2 8 х 10-8* 0.56 [14]
Композит 958пБ2 ■ 58Ю2 2 х 10-7* 0.54 [14]
Композит 958пБ2 ■ 5А12О3 1 х 10-6* 0.46 [14]
* Экстраполированное значение. ** Примесь Р-8пБ2.
нам Б- (рис. 1). Электронная проводимость а-8пБ2 незначительна; ширина запрещенной зоны Её = = 8.4 эВ [8]. При а-у-переходе ионная проводимость у-формы по сравнению с а-формой несколько падает, а выше 170°С основной вклад в электрофизические свойства у-8пБ2 вносят уже процессы переноса электронных носителей [4, 9]. Достаточно хорошие электролитические свойства 8пБ2 коррелируют с такими признаками высокой ионной проводимости во фторидах [2, 10], как высокая поляризуемость катионов (8п2+), небольшие координация ионов Б- и энтропия плавления. По значениям электропроводности кристаллы а-8пБ2 близки к ионному проводнику Р-РЪБ2 [7].
Для исследования механизмов влияния процессов легирования различными контролируемыми примесями на ионный транспорт в кристаллах ди-фторида олова и для поиска новых твердых электролитов на его основе актуально получение исходного 8пБ2 высокой степени чистоты (с минимальным содержанием "неконтролируемых" примесей). О качестве синтезируемого 8пБ2 можно судить по величине электропроводности благодаря сильному влиянию примесей на его электролитические свойства. Согласно [11], наличие в 8пБ2 примесей фторидов щелочных и щелочноземельных металлов резко повышает проводимость соединения, тогда как незначительные примеси кислорода и 8п4+ существенно понижают электропроводность. Способами получения 8пБ2 высокой чистоты являются упаривание или высаливание ацетоном растворов монооксидов олова в плавиковой кислоте в присутствии металлического 8п с последующим плавлением 8пБ2 над металлическим 8п в токе газообразного НБ [11] или фторирование различных соединений олова (хлорида, оксида, оксалата) гидроди фторидом аммония [12]. Дан-
ные по ионной проводимости образцов а-8пБ2, полученных различными способами, представлены в табл. 1.
СИСТЕМЫ МБ-8пБ2
В системах МБ-8пБ2 образуются два обширных семейства соединений М8пБ3 и М8п2Б5 (М -щелочные металлы, Т1, КН4). Электропроводность трифторстаннатов М8пБ3 не превышает ~10-9 См/см при комнатной температуре [1, 15]. Сравнительно низкие значения а этих соединений, по-видимому, обусловлены пространственной удаленностью друг от друга комплексных анионов
[8пБ3]-.
Электрофизические свойства пентафторстанна-тов М8п2Б5 интенсивно исследовались в [15-26], данные по ионной проводимости приведены на рис. 1 и в табл 2. Соединение КН48п2Б5 имеет ромбическую решетку с параметрами а = 12.86, Ь = = 10.05, с = 7.91 А. Наблюдается сильное расхождение в кондуктометрических данных для КН48п2Б5 (поликристаллические образцы): а = 5 х х 10-4 См/см (25°С) по данным [15] и а = 1 х х 10-6 См/см (27°С) по данным [18]. При исследовании электропроводности и диэлектрических свойств поликристаллов КН48п2Б5 [25] в широком диапазоне частот V = 20-3.2 х 1010 Гц при г = 27-107°С обнаружены два фазовых перехода - при 70 и 84°С, сопровождающиеся аномалиями на зависимостях а^,г) и е^,г). Более того, эксперименты, проведенные на поликристаллических образцах с преимущественной ориентацией зерен, свидетельствуют о существовании анизотропии электрических свойств. По данным ЯМР ХН и 19Б [22], в КН48п2Б5 при низких температурах наблюдается реориентация ионов аммония [КН4]+, а выше тем-
Таблица 2. Электролитические свойства твердых электролитов на основе SnF2 (поликристаллические образцы)
Соединение о, См/см Ea, эВ Примечание Источник
NH4Sn2F5 5 x 10-4 (25°C) 0.50 ttr = 75-80°C [16]
1 x 10-6 (27°C) 2 x 10-3 (177°C) 0.65 tm = 217°С* [18]
NaSn2F5 8 x 10-9 (27°C) 1 x 10-5 (177°C) 0.57 tm = 317°С* [18]
KSn2F5 5 x 10-6 (25°C) 0.55 ttr = 150-155°C [16]
4 x 10-6 (27°C) 1 x 10-3 (177°C) 0.50 (t < 150°C) tm = 380°C [18]
0.31 (t > 150°C)
RbSn2F5 2 x 10-5 (25°C) 0.68 ttr = 127°C [16]
7 x 10-5 (27°C) 8 x 10-3 (177°C) 0.47 (t < 127°C) tm = 340°C [18]
0.26 (t > 127°C)
CsSn2F5 4 x 10-8 (27°C) 2 x 10-3 (177°C) 0.76 tm = 217°C* [18]
TlSn2F5 6 x 10-4 (25°C) 8 x 10-2 (150°C) 0.52 (t < 85°C) ttr = 85-107°C [16]
0.22 (t > 85°C) tm = 187°C
1 x 10-4 (27°C) 3 x 10-2 (177°C) 0.44 (t < 107°C) [18]
0.27 (t > 107°C)
Ba(SnF3)2 6 x 10-6 (20°C) 3 x 10-3 (227°C) 0.47 [13, 27]
Ba(Sn2F5)2 2 x 10-4 (20°C) 3 x 10-3 (227°C) 0.50 (t < 113°C) ttr = 113°C [13, 27]
0.33 (t > 113°C) tm > 400°C
4 x 10-5 (27°C) 3 x 10-3 (177°C) 0.39 (t < 113°C) [18]
0.31 (t > 113°C)
BaSnF4 2 x 10-4 - 3 x 4 x 10-2 (227°C) 0.25-0.41 (t = 20°C) ttr = 127°C [13]
x 10-3 (20°C)
0.20 (t = 227°C) tion = 0.99
~10-2 (227°C) 0.34 (t < 127°C) [28]
0.31 (t > 127°C)
P-BaSnF4 1 x 10-3 (20°C) 7 x 10-3 (150°C) 0.50 (t < 0°C) [29]
0.18 (t > 0°C)
SrSnF4 3 x 10-4 (20°C) 3 x 10-2 (227°C) 0.45 (t = 20°C) [13]
0.25 (t = 227°C) [30]
a-PbSnF4 ~10-4 (20°C) 0.52 ta(a') - в = 80°C
1 x 10-4 (27°C) 0.47 tm = 390°C [31]
3 x 10-3 (20°C) 0.45 [29]
2 x 10-4 (21°C) [32]
a'-PbSnF4 ~10-3 (20°C) 0.42 [30, 33]
5 x 10-3 (27°C) 0.23 [31]
4 x 10-4 (27°C) [32]
5 x 10-4-1 x 10-3 [34]
(20°C)
P-PbSnF4 8 x 10-2 (150°C) 0.14-0.17 [30, 33]
1 x 10-3-2 x 10-2 0.11-0.13 [31]
(127°C)
7 x 10-2 (150°C) 0.16 [29]
5 x 10-4-2 x 10-3 5 x 10-3-3 x 10-2 [32]
(22-30°C) (134-145°C)
2 x 10-3 (20°C) [34]
~10-2 (20°C) ~10-1 (150°C) 0.11 (t > 100°C) [35]
6 x 10-4 (20°C) 2 x 10-1 (324°C) 0.39 (t < 12°C) [36]
0.16 (t > 67°C)
SnClF 5 x 10-5 (127°C) 1.13 tm = 204°C [10]
2 x 10-4 (127°C) 1.20 tion = 0.96 [7]
S%BrF5 5 x 10-6 (127°C) 0.64 tm = 220°C [10]
tion = 0.997
Sn5Br4F6 1 x 10-6 (127°C) 0.73 ton = 0.991 [10]
Pbi - AF2 ~10-2 (150°C) -0.35 tm = 735°C (x - 0.2) [37, 38]
35InF3 ■ 30SnF2 ■ 35PbF2 2 x 10-5 (150°C) 0.49 Стекло [39]
Примечание. tion - число ионного переноса. * Плавление сопровождается разложением.
пературы -20°С происходят реориентация комплексных анионов [8п2Б5]- и диффузия ионов Б-.
Изоструктурные соединени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.