ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1527-1529
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.128
УЧЕТ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА В РАСЧЕТАХ ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ УЗКИХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ
ПОР МСМ-41
© 2007 г. Ю. К. Товбин, А. Г. Петухов
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический
институт им. Л.Я. Карпова", Москва E-mail: tovbin@cc.niJhi.ac.ru Поступила в редакцию 29.11.2006 г.
Сопоставлены оценки полного заполнения узких цилиндрических пор в мезо-пористых материалах типа МСМ-41 для адсорбатов, моделирующего атомы аргона и молекулы азота, рассчитанные с учетом и без учета размерного фактора. Расчеты в рамках модели решеточного газа проведены для пор, имеющих диаметры от 2 до 10 нм. Отмечено, что этот диапазон размеров разбивается на три области: в первой области размеров, в которой реализуется квазиодномерное поведение флюида (до 4 нм), имеется качественное отличие между изотермами; во второй области размеров пор (до 7 нм) за счет учета размерного фактора имеются количественные отличия в оценках величины полного объема пор; для пор с диаметрами >7 нм размерный фактор не оказывает влияния на оценки объемного заполнения цилиндрических пор.
Мезопористые системы типа МСМ-41, обладая практически монодисперсным распределением пор по размерам и характеризуясь большим отношением длины поры к диаметру [1, 2], являются удобным объектом для экспериментального исследования капиллярной конденсации и проверки теоретических подходов для их описания. Одним из самых главных вопросов теории является определение функции распределения пор по размерам F(D), которая характеризует долю пор, имеющих диаметр D. Суть данной процедуры состоит в решении обратной задачи определения данной функции по экспериментальным данным о десорбционной ветви гистерезисной петли, которая соответствует равновесной адсорбции [3]. Обычно считается, что все поры изолированы, поэтому рассчитав адсорбцию в поре диаметра D, можно варьируя веса вкладов индивидуальных пор получить суммарную изотерму, которую сопоставляют с экспериментальной изотермой 0ехр(р/ро), здесь р0 - давление насыщенного пара
Dmax
0ехр(р/ро) = | F(DЖD|p/Ро)dD,
Dmin
где Dmin и Dmax - минимальный и максимальный размеры рассматриваемого диапазона диаметров пор. Поэтому от вида теоретических изотерм 0фр/р0) зависит получаемая функция распределения F(D). Такие расчеты в настоящее время проводятся на основе уравнений теории функционала плотности (ТФП) [4]. Однако известно, что эта теория дает неверное предсказание петли ги-
стерезиса при диаметрах пор меньше критического, равного 2 нм, что находится в значительном противоречии с экспериментальными данными, указывающими на отсутствие петли гистерезиса при диаметрах ~4 нм [5-8].
В работах [9-11] объяснена причина данного различия в величине критического диаметра пор, связанная с недостаточной точностью теоретических подходов. Для преодоления этой проблемы предложено использовать калибровочную функцию, основанную на точной информации. Эти расчеты построены на базе уравнений модели решеточного газа (МРГ) [12]. В данной работе проводится сравнение оценки величины полного заполнения объема пор, рассчитанной с использованием и без использования калибровочной функции. Вариант без калибровочной функции является аналогом ТФП, поэтому данное сравнение отвечает на вопрос: при каких диаметрах пор МРГ и ТФП дают одинаковые результаты.
Уравнения МРГ многократно использовались в литературе, поэтому здесь они не повторяются. В этой работе использовался вариант теории, описанный в работе [13]. В [13] установлены параметры неоднородности поверхности, удовлетворяющие экспериментальным данным при описании заполнения двух первых приповерхностных слоев. Эти условия на поверхности считались фиксированными. Единственное отличие состояло в том, что только расчет центральной области цилиндрических пор проводился как с учетом, так и без учета калибровочной функции.
1527
1528
ТОВБИН, ПЕТУХОВ
Изотермы адсорбции при 87.3 К в цилиндрических порах разного диаметра ,0/8 = 6 (1), 9 (2), 12 (3), 13 (4), 15 (5), 20 (6) и 30 (7), рассчитанные с учетом (сплошные линии) и без учета (пунктирные линии) калибровочной функции.
Результаты расчетов изотерм адсорбции для разных диаметров пор от 2 до 10 нм представлены на рисунке, а в таблице даны значения приведен-
Сравнение приведенных давлений, отвечающих полному заполнению поры, рассчитанных без учета (р/р0) и с учетом ((р/р0)с) калибровочной функции, а также по уравнению Кельвина при 87.3 К
0/8, монослои 0, нм Рр0 (Р/Р0)с Р/Р0 [14]
6 1.87 0.054 0.044 0.215
7 2.18 0.101 0.070 0.268
8 2.49 0.141 0.104 0.316
9 2.80 0.205 0.167 0.359
10 3.11 0.246 0.208 0.398
11 3.42 0.297 0.279 0.433
12 3.73 0.331 0.317 0.464
13 4.05 0.373 0.359 0.492
14 4.36 0.405 0.394 0.518
15 4.67 0.440 0.434 0.541
16 4.98 0.465 0.460 0.562
17 5.29 0.492 0.487 0.581
18 5.60 0.513 0.510 0.599
19 5.91 0.537 0.535 0.616
20 6.22 0.554 0.552 0.631
21 6.53 0.571 0.569 0.645
22 6.85 0.587 0.586 0.658
23 7.16 0.604 0.602 0.670
24 7.47 0.616 0.615 0.681
25 7.78 0.628 0.627 0.692
26 8.09 0.645 0.644 0.701
27 8.40 0.658 0.657 0.711
28 8.71 0.668 0.667 0.719
29 9.02 0.677 0.677 0.728
30 9.34 0.687 0.686 0.735
ных давлений, при которых происходит скачек плотности адсорбата, отвечающий заполнению объема пор разного диаметра. Диаметры пор измерены в числах монослоев 8, где 8 - ширина цилиндрического монослоя, равная 0.312 нм для решеточной структуры с числом ближайших соседей 12. Это число соответствует плотной упаковке адсорбата сферической формы.
Для малых диаметров пор 0/8 < 13, при которых реализуется квазиодномерное поведение флюида и не происходит капиллярной конденсации, оба варианта расчетов дают качественно разные изотермы. Учет калибровочной функции исключает скачек плотности. Для этих диаметров в таблице помещены давления, отвечающие точкам перегиба изотерм (они являются аналогами скачка плотности).
Для 0/8 > 13 оба варианта расчета изотерм адсорбции описывают капиллярную конденсацию, но давления, при которых происходит скачек плотности, различаются. По мере увеличение диаметра поры это различие быстро уменьшается и при 0/8 > 20 можно отметить практическое согласие результатов.
Таким образом, в интервале диаметров от 2 до 10 нм выделяются три диапазона размеров. В первом диапазоне диаметров пор, в котором реализуется квазиодномерное поведение флюида (до 4 нм), имеется качественное отличие между изотермами. Во втором диапазоне размеров пор (до 7 нм) за счет учета размерного фактора имеются количественные отличия в оценках величины полного объема пор. Для пор с диаметрами более 7 нм размерный фактор не оказывает влияния на оценки объемного заполнения цилиндрических пор.
Отсюда следует, что для пор <4 нм использование ТФП может привести к неверным результатам. Отсутствие скачка плотности приводит к тому, что для данного давления в полную изотерму адсорбции поступают вклады от других пор, имеющих близкие значения диаметров. Это должно приводить к отличиям от оценок ТФП, в которой считается, что для каждого давления основной вклад дает только одна пора с соответствующим диаметром. (Аналогичная ситуация имеет место и при использовании уравнения Кельвина [14], которое также применяется для нахождения функции ВД) [3].)
Для пор >7 нм ТФП дает такие же результаты, как и МРГ. В этой области диаметров пор вклад размерного фактора мал. В промежуточной области отличия имеют количественный характер и вывод о согласии МРГ и ТФП должен проверяться на конкретных примерах. Третий столбец таблицы содержит расчеты по уравнению Кельвина [14]. Для унификации условий сравнения в трех рассматриваемых ситуациях расчета капиллярной конденсации с одинаковыми свойствами сте-
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 81 < 8 2007
УЧЕТ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА
1529
нок пор МСМ-41 было принято, что для широкой поры с диаметром 80 монослоев величины p/p0 совпадают по уравнениям Кельвина и МРГ без учета калибровки. Получено, что для малых диаметров пор уравнение Кельвина дает результаты, которые значительно отличаются от результатов молекулярных моделей.
Для окончательного вывода о степени пригодности уравнения ТФП в области малых диаметров желательно прямые сравнения, так как ТФП оперирует с континуальным распределением ад-сорбата внутри поры. Аналогичный расчет в рамках МРГ требует использования мелкой сетки [15], тогда как в данных расчетах размер узла структуры считался равным одной молекуле. С другой стороны, данный расчет выполнен в квазихимическом приближении, который учитывает эффекты прямой корреляции между молекулами, что является более точным приближением чем ТФП, использующая приближение среднего поля, пренебрегая эффектами корреляции.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 06-03-32031а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kresge CT, Leonowics M.E., Roth W.J. et al. // Nature.
1992. V. 359. P. 710.
2. Beck J.S., Vartuli J.C, Roth W.J. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10 834.
3. Плаченое Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Ленинград: Химия, 1988. 176 c.
4. Ravikovitch P.I, Haller GL, NeimarkA.V. // Adv. Colloid Intreface Sci. 1998. V. 76-77. P. 203.
5. Morishide K, ShikimiM. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 7821.
6. Kruk M, Jaroniec M. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 222.
7. Ravikovitch PI, Wei D, Chueh W.T. et al. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3671.
8. NeimarkA.V., Ravikovitch P.I., Grun M. et al. // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 207. P. 159.
9. Товбин Ю.К. // Изв. АН. Cер. хим. 2004. Т. 53. С. 2763.
10. Товбин Ю.К, Петухов А.Г., Еремич Д.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. С. 488.
11. Товбин Ю.К, Петухов А.Г., Еремич Д.В. // Там же.
2006. Т. 80. С. 2007.
12. Товбин Ю.К. Тeория физико-xимичeскиx про^ссов на границ газ-твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с.
13. Товбин Ю.К, Петухов А.Г. // Журн. физ. химии.
2007. В печати.
14. Грег К, Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1982.
15. Товбин Ю.К. // Журн. физ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.