ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 85-93
УДК 539.9
УДАЛЕНИЕ ПЛЕНОК а-С:Н, ОСАЖДЕННЫХ НА Мо, ОКИСЛЕНИЕ Мо И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МоОх В РАЗРЯДАХ 02 И Б2
© 2015 г. А. Е. Городецкий*, Р. Х. Залавутдинов, В. Л. Буховец, Л. П. Казанский, А. В. Маркин, А. П. Захаров
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Россия
*Е-таИ: aegorodetsky@mail.ru Поступила в редакцию 16.01.2015 г.
Исследованы особенности удаления пленок а-С:Н и окисления Мо в проточном тлеющем разряде кислорода, а также восстановления оксида молибдена в разряде дейтерия (Т = 300—320 К). После удаления углерода в условиях 02-разряда на крупноблочном молибдене с преимущественной ориентацией Мо(110) формировался стационарный слой оксида Мо03 с предельной толщиной 25—30 нм. Оксидные пленки были восстановлены в дейтериевой плазме с селективным коэффициентом распыления масштаба 0.01 ат. О/ион Б+. Использование кислородного разряда для очистки молибденовых внутренних поверхностей термоядерного реактора от углеводородных отложений потребует дополнительной последующей экспозиции рабочей камеры в дейтериевой плазме в течение 8—10 ч для удаления кислорода из образовавшихся оксидных слоев а-МоО3 с предельным содержанием
кислорода 4—4.5 мкг/см2.
Ключевые слова: тлеющий разряд, кислород, дейтерий, молибден, оксиды молибдена, углеводородные пленки, окисление.
Б01: 10.7868/80207352815100078
ВВЕДЕНИЕ
Разряды в чистом кислороде находят широкое применение при разработке различных способов модифицирования поверхности и моделировании явлений в атмосфере. В современных технологиях кислородную плазму низкого давления используют при сжигании фоторезиста и удалении полиамида и органических пленок в микроэлектронике, в процессах стерилизации медицинского инструмента [1]. С помощью кислородного разряда проводят анодирование таких металлов и полупроводников, как А1 и 81 [2], и осаждают тонкие пленки оксидов различных металлов [3].
В настоящей работе тлеющий разряд постоянного тока (ТРПТ) в кислороде использовали для очистки поверхности молибдена от углеводородных пленок. Важным моментом исследования являлось определение состояния поверхности молибдена и толщины окисленного слоя после завершения процесса очистки от углеродных загрязнений в связи с применением этого металла в установках термоядерного синтеза. Рассмотрена возможность восстановления сформированных оксидных пленок в плазме дейтериевого разряда. Молибден является достаточно распространенным материалом конструкционных элементов токамаков [4]. Тороидальная камера российского
токамака Т-11М (ТРИНИТИ, Троицк) полностью выполнена из молибдена [5]. Оптические зеркала из молибдена, обращенные к плазме, установлены во многих современных зарубежных токамаках [6]. Зеркала площадью в несколько сотен см2 будут использоваться в строящемся термоядерном реакторе ИТЭР в качестве первичных элементов, собирающих зондирующее световое излучение, которое характеризует процесс горения плазмы [7].
Целью работы являлось изучение процессов газификации а-С:Н пленок в О2-разряде, особенностей последующего окисления Мо в этом разряде и дальнейшего восстановления его оксидов в Э2-разряде. В практическом плане исследование направлено на создание методики in situ эффективной очистки зеркал от углеродных осадков в системах оптических устройств, предназначенных для измерения температуры и концентрации электронов в горячей плазме термоядерного реактора ИТЭР.
МЕТОДИКА
Источником химически активных частиц (кислорода и дейтерия) был проточный ТРПТ низкого давления в кварцевой трубе (внутренний диаметр 1.9 см) с полым катодом, изготовленным
Таблица 1. Основные параметры газовых смесей ТРПТ при окислении и восстановлении молибдена с исходной пленкой оксида, сформированной на воздухе после электрополировки и травления в разряде аргона
№ опыта Рабочий газ Время экспозиции, ч Поток О2, см3/мин Поток 02, см3/мин Ток разряда, I, мА Давление, Р, Па
1 О2 (удаление пленки а-С:Н) 0.5 15 0 30 24
2 О2 (последующее окисление Мо) 1 15 0 30 24
3 О2 (последующее окисление Мо) 4.3 8 0 50 15
4 02 (восстановление Мо) 2 0 15 50 15
из нержавеющей стали (ток 30—50 мА, Т = 300— 350 К) [8]. Скорость течения газов обычно составляла около 3 м/с при давлении газа в трубе 15—25 Па. На откачиваемом выходном конце трубы располагался квадрупольный масс-спектрометр (МС) с дифференциальной откачкой, соединенный с трубой вентилем тонкой регулировки. Предварительно труба откачивалась до давления 0.1 Па. Подача кислорода или дейтерия в зону разряда осуществлялась через полый катод регуляторами расхода газа с точностью 0.01 см3/мин (при нормальных условиях). Скорость натекания воздуха не превышала 3 х 10-3 см3/мин при предельном фоновом вакууме лучше 0.1 Па. Далее по тексту массовые скорости или расходы газовых потоков приведены для нормальных условий.
С помощью МС можно было определять концентрационный состав продуктов, появляющихся при окислении углеводородных пленок в кислородном разряде. После удаления пленок а-С:Н очищенные образцы крупноблочного молибдена с преимущественной ориентацией Мо(110) продолжали экспонировать в кислородном разряде.
ЩЖ 9 Ц у. * £>- , \ .!.-'/
/ '
^¡т ; . у - / >-
*■" * ' ^ ■ >/ , , * /Ъ: * 4 *
У «К у У Г • / V ' ( щ < *
г ' / л 20 мкм |
Рис. 1. Оптическое изображение поверхности Мо(110).
Последующее восстановление оксидов производили в разряде дейтерия (табл. 1).
Поверхность образцов размером 20 х 15 х 1 мм по данным атомно-силовой микроскопии имела среднеарифметическую шероховатость Яа = 50 нм на длине 30 мкм. Доминирующими статистически распределенными по поверхности дефектами были следы полировки (рис. 1). Физическая или реальная площадь поверхности превосходила геометрическую площадь на 2—4%.
Образцы молибдена размещали в плазме и в области послесвечения. После экспозиции в разряде особенности морфологии, структуры и элементного состава исследовали различными методами [9], кратко описанными ниже.
Для определения химического состава, природы химической связи в поверхностных слоях металла (глубиной до 5 нм [10]) использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) с первичным пучком фотонов с длиной волны X = = 0.834 нм (излучение А1Ка, Е = 1486.6 эВ) и размером зондируемой поверхности около 1 см2. Очистка и распыление поверхности металла производились пучком ионов аргона с энергией 5 кэВ при токе 50 мкА/см2 под углом 45° к поверхности образца. Скорость распыления поверхностного оксида молибдена составляла около 1.5 нм/с (~0.7 мкг МоО3/см2 • с или 4Мо03/Аг+)[11].
Содержание кислорода в поверхностном слое материалов, толщиной до 1 мкм, так называемую массовую толщину кислородной компоненты в оксиде (рт(0), мкг/см2), определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) по интенсивности линии кислорода ОКа с энергией у-квантов Е(ОКа) = 523 эВ (предельная чувствительность 0.5 мкг/см2 или 1.87 х 1016 ат. О/см2) [9]. Для малых рт(О) < 2 мкг/см2 при определении кислорода проводили разделение характеристического пика на два пика — ОКа и МоХае8С. Последняя генерируется непосредственно в кремниевом детекторе с энергией Ее8С = Е(МоЬа) — Е(8Ка) =
= 2293 - 1740 = 553 эВ (рис. 2а, 2б). Толщине pm(O) = 1 мкг/см2 соответствовала массовая толщина стехиометрического оксида молибдена pm(MoO3) = 3 мкг/см2 или геометрическая толщина оксидного слоя h = 6.4 нм при стандартной плотности р(МоО3) = 4.69 г/см3.
Фазовый состав и структуру приповерхностных слоев толщиной до 3 мкм определяли на ди-фрактометре ДРОН-3 методом дифракции рентгеновских лучей на отражение (ДРЛО) по схеме 0—20 (излучение CuKa, X = 0.1548 нм, размер пучка на образце 8 х 1 мм). Морфологию поверхности окисленного Мо изучали с помощью оптического микроскопа (ОМ) Neophot 2 (Carl Zeiss, Germany) и растрового электронного микроскопа (РЭМ) Камебакс (Сатеса, France). Отражательную способность Мо до и после окисления проверяли путем регистрации спектров отражения в интервале длин волн 400—1100 нм при углах падения первичного пучка 2°—10° на спектрометре Avantes (USA). Анализ кластерного состава оксидной пленки выполняли с помощью времяпро-летного масс-спектрометра (ВПМС) MALDI-TOF (Bruker, Germany) [9].
После опытов 2—4 образцы Мо несколько дней пребывали на воздухе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Удаление пленок я-С:Н, осажденных на молибден, в кислородном разряде. В опытах 1 и 2 (табл. 1) приведенная напряженность поля (Е/Р) составила 28.3 В/м • Па. Удельная мощность в единице объема плазмы была равна W=j х E = 6.8 х 104 Вт/м3. Электронная температура, плотность плазмы и плавающий потенциал оказались равными Те = = 3.6 эВ, n = (2—3) х 1015 м-3 и ^плав = —20 В соответственно. Энергия ионов O+, сталкивающихся с металлом, составила около 20 эВ. Как можно было заключить из анализа вольт-амперных характеристик разряда, ионная компонента реком-
бинационного тока O+ на стенку кварцевого реактора и на образцы Мо оказалась равной 40 мкА/см2 или 2.5 х 1014 ион/см2 • с. Следует отметить, что поток ионов O+ на стенку реактора был на четыре порядка меньше суммарного потока возбужденных молекул и атомов кислорода [12].
В первые минуты очистки металла и стенок кварцевого реактора от углеводородных осадков (пленка а-С:Н, толщина 60 нм) атомарный кислород интенсивно внедрялся в пленку на глубину в несколько десятых нанометра с одновременным образованием продуктов плазмолиза: H2, Н2О, СО и СО2. Из-за внедрения атомарного кислорода в пленку массовый баланс по кислороду не со-
(а)
6000
о о
g 4000
о л
£ С
2000 -
о
4 о
5
0
300 800
1300 1800 Энергия, эВ
(б)
2300 2800
0 0
а
600 Г
500 -
400 -
m о и
£ 300
и200 о
§ 100
0
400 450
500 550 600 Энергия, эВ
650 700
Рис. 2. РСМА-спектры: а — пунктирной линией дан спектр термически окисленного Мо (массовая толщина кислорода 6 мкг/см2), сплошной — восстановленного в В2-плазме Мо(110) (массовая толщина кислорода 1 мкг/см2). Линии МоХа с энергией 2293 эВ обоих образцов совпадают; б — разделение линии ОКа с энергией излучения 523 эВ и ли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.