ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 563-567
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ В ТЕХНОЛОГИИ ЦИАНИСТОГО
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА © 2014 г. А. А. Фомкин, А. Ю. Цивадзе, А. В. Школин, В. М. Мухин, В. И. Дударев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4
e-mail: fomkunaa@mail.ru ЭНПО "Неорганика", 144001, Электросталь, Московская обл., ул. К. Маркса, 4 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Поступила в редакцию 08.04.2014
Методом Дубинина, с использованием теории объемного заполнения микропор, изучены структурно-энергетические характеристики ряда промышленных микропористых углеродных адсорбентов, применяемых в технологии цианистого извлечения золота. Сравнение характеристик микропористой структуры адсорбентов показало, что адсорбенты имеют характеристические размеры микропор близкие к 1.1 нм. Успешность применения таких адсорбентов объясняется молекулярно-ситовыми эффектами по отношению к цианистому комплексу золота.
DOI: 10.7868/S0044185614060035
ВВЕДЕНИЕ
Переработка руд и хвостовых отходов золотодобывающих предприятий (по существу, это техногенное минеральное сырье) с помощью угольно-сорбционной технологии, является экономичным, ресурсо- и энергосберегающим процессом получения благородных металлов [1]. Именно поэтому, угольно-сорбционная технология оказалась востребованной и за рубежом, и в России. Основное применение активных углей связано с применением двух вариантов технологий "уголь в пульпе" или метода "кучного выщелачивания" [2].
При использовании технологии "уголь в пульпе" активный уголь вводится в пульпу щелочного цианидного раствора тонко измельченной золото содержащей руды. Для ускорения процесса сорбции цианида золота [Ли(СМ2)]- пульпа интенсивно перемешивается. При этом важно, чтобы истираемость адсорбента быть мала. По окончании процесса сорбции, пульпа проходит через сита, на которых остаются гранулы адсорбента с поглощенным цианидом золота. Затем проводятся процессы десорбции [Ли(СМ2)]- и выделения золота химическими методами. После регенерации адсорбент возвращается в технологический процесс.
В технологии "кучного выщелачивания" золотосодержащая руда насыпается в виде кучи на специальной водонепроницаемой площадке, имеющей уклон для слива раствора цианидов. Куча тонко измельченной золотосодержащей руды орошается водным раствором цианида, который по мере прохождения через слой вступает в
химическую реакцию с образованием [Ли(СМ2)]-. Снизу кучи организуется отвод водного раствора [Ли(СМ2)]-, который затем подается на адсорбционную колонну с активным углем, где и происходит селективное выделение [Ли(СМ2)]-. После насыщения активного угля, проводится процесс отгонки [Ли(СМ2)]- и химическое выделение золота.
Основная проблема применения углеадсорб-ционной технологии заключается в относительно низкой адсорбционной активности и селективности существующих адсорбентов. В руде часто содержится не только золото, но и другие не менее ценные металлы, такие как серебро, платина, медь, дающие цианиды [1]. Поэтому селективность выделения [Ли(СМ2)]- имеет важное значение. В ряде работ рассматриваются подходы, приводящие к увеличению адсорбционной активности и селективности углеродных адсорбентов по цианидам драгоценных и цветных металлов, основанные на изменении химического состояния поверхности, его модифицировании [2—4]. В тоже время влиянию структурно-энергетических характеристик адсорбентов не уделяется должного внимания. В связи с этим целью работы является определение структурно-энергетических характеристик микропористых углеродных адсорбентов, используемых в углеадсорбционной технологии получения золота и моделирование адсорбции [Ли(СМ2)]- в микропорах, приводящее к селективности адсорбционного процесса.
Структурно-энергетические характеристики углеродных микропористых адсорбентов
Адсорбент Щ, см3/г Е0, кДж/моль Х0, нм ^БЭТ М2 Щ, см3/г ^^ м2 Жте, см3/г
ФАД (Россия) 0.54 20.8 1.16 1073.0 0.69 117.9 0.15
РНО 6 х 12 (Еврокарб) 0.34 24.7 0.98 664.5 — — —
0СШ200 (Норит) 0.36 16.3 1.48 651.3 — — —
ДАС (Россия) 0.28 18.8 1.28 539.9 — — —
АГ-95 (Россия) 0.13 16.8 1.42 274.6 0.17 29.1 0.04
МеКС (Россия) 0.31 25.0 0.96 671.5 0.47 87.0 0.16
R03515 (Норит) 0.34 25.2 0.96 710.3 0.35 13.7 0.01
К2515 (Норит) 0.40 22.2 1.08 — 0.42 85 0.02
GW612B (Фатамура N 0.48 19.4 1.24 — 0.49 49 0.01
ИПИ-Т (Россия) 0.35 24.0 1.00 — 0.40 30 0.05
АГ-90 (Россия) 0.27 20.5 1.16 — 0.37 57 0.10
г А . л 2 Л
[ а
V V Е0 У У
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования структурно-энергетических характеристик адсорбентов использовали их определение по изотерме адсорбции стандартного пара бензола методом Дубинина [5]. Уравнение Дубинина—Радушкевича
а = а0 ехр - (1)
в линейной форме имеет вид
1па = 1п а0 — (А/Е0)2, (2)
где А = ЯЭТпр/р) — дифференциальная мольная работа адсорбции; Я = 8.314 Дж К-1 моль-1 — универсальная газовая постоянная; Т — температура; рз — давление насыщенного пара бензола; р — давление пара; Е0 — стандартная характеристическая энергия адсорбции бензола.
Константы Е0 и а0 определяются по линейной части изотермы адсорбции в координатах 1п а = =/(А2). Эффективная ширина микропор, для ще-левидной модели, определяется с использованием соотношения: Е0 = 24/Х0 [6]. При температурах ниже температуры кипения, плотность адсорбата в микропорах раа близка к плотности жидкости р1 [5], поэтому в (2) а0 = №0р, где Ж0 — удельный объем микропор адсорбента.
Исследованы структурно-энергетические характеристики ряда микропористых углеродных адсорбентов отечественного [7, 8] и зарубежного производства, используемых для селективного извлечения цианидных комплексов золота. Результаты исследований представлены в табл. 1.
В таблице ¿БЭТ — удельная поверхность адсорбента, определенная по методу БЭТ [9]; Wíi — суммарная пористость [10]; — удельная поверхность мезопор [11]; Жте — удельный объем мезопор [10].
Как следует из таблицы, средняя эффективная ширина микропор этих адсорбентов по Дубинину составляет (Х0) = 1.156 нм; стандартная характеристическая энергия адсорбции, (Е0) = 21.2 кДж/моль; удельный объем микропор, (= 0.34 см3/г; удельный объем мезопор, (№те) = 0.05 см3/г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из данных таблицы можно сделать предварительные выводы: (1) используемые адсорбенты имеют преимущественно микропористую структуру. Мезопоры или совсем отсутствуют, или развиты очень слабо (^те)/(Ж0) ~ 15%. (2) средняя эффективная ширина микропор (Х0) близка к оптимальной [12, 13] для адсорбции линейных ионов [Аи(СЫ2)]—, имеющих размеры (0.801 х 0.27 нм) [14—16]. В [12, 13] показано, что наибольшей энергии адсорбции соответствуют поры с размером примерно в 1.6 раза превосходящие размер адсорбируемых молекул. В нашем случае, этому соответствуют поры с размером 1.264 нм, в расчете на максимальный размер ионов, что близко к средней эффективной ширине микропор изученных адсорбентов (Х0). В наибольшей степени, по данным табл. 1, этому условию соответствуют пористые структуры адсорбента ДАС (Россия), ФАД (Россия), GW612B (Фатамура М). Кроме этого для реализации высокой адсорбционной активности адсорбента согласно (1) важен высокий удельный объем микропор. По комплексу свойств "эффективная ширина микропор — удельный объем микропор" наиболее эффективным может быть адсорбент GW612B (Фатамура М).
Близость значений рассчитанной ширины пор и определенной эффективной ширины мик-ропор по методу Дубинина позволяет сделать вывод о том, что ионы [Аи(СМ2)]— при адсорбции в микропорах активных углей принимают
УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ В ТЕХНОЛОГИИ ЦИАНИСТОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ
565
преимущественно нормальную ориентацию между поверхностями противоположных стенок микропор. При этом наличие воды в растворе, вероятно слабо сказывается на адсорбции комплекса [Ли(СМ2)]- из-за гидрофобности поверхности активного угля. Для проверки гипотезы о нормальной ориентации ионов [Ли(СМ2)]- к поверхности при адсорбции в микропорах, с целью учета дисперсионной составляющей адсорбционного взаимодействия, провели численное моделирование адсорбции методом молекулярной динамики (МД) в щелевидных микропорах углеродного адсорбента. Моделирование проводили для молекул н-пентана, имеющих схожую линейную форму и близкие размеры (0.728 х 0.49 нм) [14—16].
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ н-ПЕНТАНА В ЩЕЛЕВИДНОЙ УГЛЕРОДНОЙ МИКРОПОРЕ
Использование н-пентана в качестве модельной молекулы, кроме размерного фактора, позволяют учесть основные составляющие адсорбционного взаимодействия и прежде всего эффекты поляризации молекул в адсорбционном поле и ассоциирование [17, 18]. Несмотря на то, что ионы [Ли(СМ2)]- несут заряд, наиболее сильное, электростатическое взаимодействие, вероятно не имеет существенного значения, так как углеродная поверхность микропор, состоящая в основном из атомов углерода в гексагональной координации, имеет слабую гетерогенность поверхности. На это, в частности указывают небольшие (около 47 кДж/моль) теплоты адсорбции [Ли(СМ2)]- из водного раствора [19]. Поэтому адсорбция [Ли(СМ2)]- в микропорах углеродных адсорбентов в основном определяется дисперсионными взаимодействиями. С целью упрощения расчетов в численном эксперименте использовали, близкую к иону [Ли(СМ2)]- по геометрическим характеристикам, молекулу н-пентана.
МОДЕЛЬ
В качестве модели элементарной микропоры углеродного адсорбента с графитоподобной структурой была принята модель "шайбы", плоские грани которой образованы графенами. Свободные связи на краях графенов заполнены атомами водорода. Боковая поверхность "шайбы" открыта для адсорбции. Расстояние между графенами, по центрам атомов углерода равно 1.12 нм. Форма и размеры графеновых стенок микропоры выбирали на основе статистических требований к минимальному количеству молекул в анализируемой системе с од
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.