ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2012, том 48, № 4, с. 467-477
УДК 541.135.5
УГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С БОЛЬШОЙ ПСЕВДОЕМКОСТЬЮ
ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ1 © 2012 г. Ю. М. Вольфкович, А. А. Михалин, Д. А. Бограчев, В. Е. Сосенкин2
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 27.04.2011 г.
Исследованы электрохимические свойства электродов на основе активированной углеродной (АУ) ткани марки СН900-20 в концентрированных растворах Н2$04 в широком диапазоне потенциалов от —0.8 до +1 В о.в.э. Проведен анализ циклических вольтамперных кривых, измеренных в двух областях потенциалов: в области обратимости (от 0.1 до 0.9 В) и в области глубокого катодного заряжения (от —0.8 до 1 В). В области обратимости происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС), а в области отрицательных потенциалов (<—0.1 В) наблюдается протекание фарадеевских процессов хемосорбции водорода и его интеркаляции в углерод АУ. Процесс интеркаляции контролируется замедленной твердофазной диффузией водорода. Впервые получена максимальная величина удельной разрядной емкости 1560 Кл/г, что намного выше известных из литературы величин для углеродных электродов. Исходя из полученных данных, предположено, что в предельном случае глубокого катодного заряжения АУ образуется соединение С6Н. Величина удельного заряда возрастает с увеличением концентрации Н2$04. Предложен механизм двойной интеркаляции — серной кислоты и водорода в углерод АУ. На основании полученных данных была разработана математическая модель заряда—разряда АУ электрода, учитывающая заряжение ДЭС, хемосорбцию и интерка-ляцию водорода.
Ключевые слова: активированный углерод, двойной электрический слой, интеркаляция водорода, метод эталонной контактной порометрии, фарадеевские процессы, псевдоемкость, твердофазная диффузия, СбН
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы проводятся многочисленные исследования по созданию и совершенствованию электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК) [1—13]. ЭХСК применяются в электромобилях, автомобилях и в различных электронных устройствах. ЭХСК подразделяются на два основных типа — мощностные, обладающие высокой удельной мощностью, и энергетические, обладающие высокой удельной энергией. К мощност-ным ЭХСК относятся двойнослойные конденсаторы (ДСК), основанные на перезаряжении двойного электрического слоя (ДЭС). ДСК содержат электроды, обладающие высокой удельной поверхностью S = 1000—3000 м2/г, в качестве которых обычно используются активированные угли (АУ), аэрогели, сажи, углеродные нанотрубки, нановолокна, графены и т.п. Мощностные суперконденсаторы позволяют проводить процессы за-
1 Публикуется по материалам IX Международного Фрум-кинского симпозиума "Материалы и технологии электрохимии 21 века" (Москва, октябрь 2010).
2 Адрес автора для переписки: vsosenkin@mail.ru (В.Е. Со-сенкин).
ряда и разряда за очень короткие времена (от долей секунды до минут) и получать при этом высокие мощностные характеристики от 1 до 5 кВт/кг в концентрированных водных электролитах, обладающих высокой удельной электропроводностью. Измерения для высокодисперсных углеродных электродов в режимах работы энергетических конденсаторов обычно дают величины удельного заряда в пределах от 40 до 200 Кл/г [14, 15]. Для углеродных материалов в [16] достигли величины предельной емкости 320 Ф/г за счет существенного вклада псевдоемкости квазиобратимых редокс-реакций поверхностных групп. Таким образом, это уже не в чистом виде ДСК. В [17] для электродов на основе одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) были получены высокие мощностные характеристики — более 20 кВт/кг в пересчете на вес конденсатора с конструкционным исполнением. В качестве электродов ЭХСК энергетического типа часто используются электроды, на которых протекают достаточно обратимые фарадеевские процессы. К таким электродам относятся электроды на основе электронпрово-дящих полимеров (полианилин, политиофен, полипиррол и т.п.), а также электроды на основе не-
467
6*
которых оксидов металлов переменной валентности (оксиды рутения, иридия, вольфрама, молибдена, циркония и др.) [1, 2]. Эти электроды обладают различными ограничениями при практическом использовании: дороговизной, недостаточной циклируемостью вследствие деграда-ционных процессов и др. Использование неводных электролитов в ЭХСК с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов позволяет достигать высоких (до 3—3.5 В) значений напряжения заряда, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов [1, 2, 18]. Водные растворы щелочей позволяют достигать достаточно высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 0.8 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК. Среди водных электролитов наибольшей электропроводностью обладают растворы серной кислоты с концентрациями от 30 до 40 мас. %. Кроме этого, интервал рабочих напряжений в области обратимых процессов оказывается выше 1 В (из-за относительно низкой коррозионной активности по отношению к углероду) по сравнению с другими водными электролитами [18]. В [19] для электродов на основе активированного угля марки АДГ с удельной поверхностью 1500 м2/г впервые было получено очень высокое максимальное удельное количество электричества — 1150 Кл/г. Эту величину удалось достигнуть в процессе глубокого катодного заряжения АУ до потенциалов —0.3...—0.8 В (о.в.э.). На основании этих данных, а также на основании различных других экспериментов было предположено, что такое высокое количество электричества получается в результате процесса внедрения (интеркаляции) водорода в углерод АУ, лимитируемого твердофазной диффузией. Эти эксперименты таковы: очень медленный (20 и более часов) процесс глубокого заряжения, "эффект памяти" при сканировании потенциала в положительном направлении, отсутствие корреляции между величинами удельной поверхности и удельной емкости, линейная зависимость максимумов тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала и некоторые другие экспериментальные данные. В данной работе был сделан вывод о том, что наиболее вероятным представляется предельное количество электричества, соответствующее формуле С6Н, аналогичной формуле С6И для отрицательных углеродных электродов литий-ионных аккумуляторов. Тем не менее, в качестве критики следует отметить, что согласно закону Фарадея на образование соединения С6Н требуется затратить 1320 Кл/г, чего не было достигнуто в работе [19]. Причем суммарный удельный заряд должен быть существенно выше этой величины вследствие наличия емкости ДЭС и псевдоемкости редокс-реакций по-
верхностных групп. Поэтому в настоящей работе была поставлена цель — достижение максимально возможных величин емкости на АУ, а также более детального изучения механизмов процессов, протекающих при глубоком катодном заряжении. Кроме того, целью работы было построение математической модели этих процессов и сопоставление ее с экспериментальными данными. Работ по математическому моделированию процессов в ЭХСК очень мало. В [20] была разработана модель ДСК, учитывающая заряжение ДЭС, распределение потенциала в пористом электроде вследствие омических потерь энергии и его пористую структуру. Результаты расчетов были сопоставлены с гальваностатическими разрядно-зарядными кривыми ДСК на основе АУ, которые показали хорошее согласие между собой. В [21—23] была развита теория работы электродов на основе электронпроводящих полимеров, используемых в суперконденсаторах. Теория учитывает заряжение ДЭС, распределение потенциала в пористом электроде, электрохимическую кинетику, интер-каляцию противоионов в фазе полимера и нестационарную твердофазную диффузию противоио-нов в этой фазе. В результате фитинга расчетных разрядных кривых с экспериментальными были получены величины параметров процессов, происходящих в электроде: коэффициент твердофазной диффузии, удельная емкость ДЭС и плотность тока обмена электрохимической реакции. В [24] была развита модель для электрода на основе ОСУНТ, учитывающая заряжение ДЭС, электросорбцию—десорбцию водорода и кинетику электроокисления—электровосстановления водорода по теории Фольмера. В [25] модель для импеданса электрода на основе АУ учитывала заряжение ДЭС и интеркаляционную природу псевдоемкости с использованием статистической термодинамики. Однако в [24 и 25] не было сопоставления теории с экспериментом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В данной работе были использованы следующие электрохимические методы: метод циклической вольтамперометрии, гальваностатический метод и импедансометрия.
Спектры электрохимического импеданса были получены при помощи электрохимической измерительной системы, состоящей из анализатора частотного отклика 8о1а1!гоп 1255, потенциостата 8о1а1!гоп 1286 и персонального компьютера, а также при помощи импедансометра FRA. Измерение циклических вольтамперных и гальваностатических кривых проводилось с использованием потенциостатов 8о1аг1гоп 1286 и ПИ-50. Для длительного циклирования ячеек использовался циклер "Заряд 8к". Кроме импедансометрии, сопротивление заряженного электрода измерялось
при пропускании постоянного тока следующим образом. После глубокого катодного заряжения электрода ячейка, в которой производилось заряжение, разбиралась и из нее изымался рабочий электрод. Далее для удаления остатков кислоты, электрод осушался контактом с микропористой кислотостойкой фильтровальной бумагой. Затем он помещался в специальную четырехэлектрод-ную измерительную ячейку и зажимался между двумя прослойками фольги из терморасширенного графита (ТРГ); с тыльных сторон этого комплекта помещались медные диски с медными то-коотводами. Далее ячейка герметизировалась и в ней измерялась зависимость напряжения от тока, из которой вычислялось сопротивление электрода. Важной особенностью метода является то, что сборка ячейки с медными токоотводами должна проводиться за определенный промежуток времени (в нашем случае 3 мин), так как глубокозаряженный электрод подвергается постепенному окисл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.