Статья поступила в редакцию 15.02.12. Ред. рег. № 1218
The article has entered in publishing office 15.02.12. Ed. reg. No. 1218
УДК 541.136.88
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НОСИТЕЛИ ДЛЯ СИНТЕЗА КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ PtCoCr
В.А. Богдановская1, М.В. Радина1, О.В. Лозовая1, М.Р. Тарасевич1,
1 2 2 А.В. Кузов , Э.М. Кольцова , Е.А. Скичко
1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4 Тел.: (495) 955-45-74, факс: (495) 952-53-08, e-mail:bogd@elchem.ac.ru 2Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева 125047 Москва, Миусская площадь, д. 9
Заключение совета рецензентов: 20.02.12 Заключение совета экспертов: 25.02.12 Принято к публикации: 28.02.12
Синтезированы и исследованы электрохимические свойства углеродных одно- (ОНТ) и мультистенных
(МНТ) нанотрубок. Показано, что нанотрубки значительно превосходят по коррозионной устойчивости сажу (ХС72) и располагаются в ряд: ОНТ>МНТ>ХС72.
PtCoCr каталитические системы синтезированы на НТ и исследованы в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, и в составе катодов МЭБ Н2-О2 топливного элемента. Показано, что по коррозионной устойчивости PtCoCr/НТ превосходят коммерческий Pt/C катализатор и синтезированный PtCoCr/XC72.
В составе катода МЭБ при меньшем в два раза расходе Pt характеристики ТЭ несколько превышают полученные с использованием коммерческого Pt/C катализатора.
Ключевые слова: одностенные и многостенные нанотрубки, носители, коррозионная устойчивость, коррозионное тестирование, PtCoCr катодные катализаторы, реакция электровосстановления кислорода, электрокаталитическая активность, мем-бранно-электродные блоки, топливный элемент.
CARBON NANOTUBES AS PERSPECTIVE CARRIER FOR SYNTHESIS OF PtCoCr
CATHODIC CATALYSTS
V.A. Bogdanovskaya1, M.V. Radina1, O.V. Lozovaya1, M.R. Tarasevich1, A.V. Kuzov1,
E.M. Koltsova2, E.A. Skichko2
'A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS
31/4 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 955-45-74, fax: (495) 952-53-08, e-mail: bogd@elchem.ac.ru 2Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia
Referred: 20.02.12 Expertise: 25.02.12 Accepted: 28.02.12
Carbon single-wall nanotubes (SNT) and multi-wall nanotubes (MNT) were synthesized and their electrochemical properties were studied. It was shown that nanotubes are considerably superior to carbon black XC72 on their corrosion stability and are positioned in a row: SNТ>МNТ>ХС72.
PtCoCr catalytic systems on NT were synthesized and investigated in model conditions including corrosion testing and tests in composition of membrane-electrode assemblies (MEA) cathodes of fuel cell (FC). It was shown that PtCoCr/OT catalyst on its corrosion stability is superior to commercial Pt/C catalyst and synthesized PtCoCr/XC72 system.
The parameters of FC with PtCoCr/XC72 system in the composition of MEA cathode at Pt loading twofold smaller exceed something the parameters of FC with using of commercial Pt/C catalyst.
Keywords: single- and multiwall nanotubes, media, corrosion resistance, corrosion testing, PtCoCr cathode catalysts, reaction of oxygen electroreduction, electrocatalytic activity, membrane-electrode units, fuel cell.
Введение
Анализ литературных и патентных данных за последние 10 лет [1-11] позволил сформулировать основные требования к носителям каталитических систем и оценить состояние работ по катодным катализаторам, синтезированным на них. Важной характеристикой носителей, обеспечивающей получение наноразмерных частиц металлической фазы катализаторов, является величина их удельной поверхности. Существенное значение имеет коррозионная устойчивость носителя, поскольку при функционировании в жестких условиях в составе катода топливного элемента (ТЭ) катализаторы деградируют. Одной из причин разрушения катода и снижения его характеристик является коррозия носителя. При этом носители должны обеспечивать высокую электропроводность. В качестве наиболее перспективных, коммерчески приемлемых носителей, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям для синтеза катодных катализаторов, в настоящее время рассматриваются углеродные нанотрубки (НТ), производство которых интенсивно развивается [12]. НТ по своей морфологии (имеется в виду значительная величина отношения длины к диаметру НТ) сильно отличаются от сажи, которая используется при производстве коммерческих катализаторов на основе платины и ее сплавов [13-15]. Формирование внешней поверхности НТ углеродом в Бр2 модификации требует, как правило, функционали-зации их поверхности перед нанесением каталитической системы. Для предварительной функционализа-ции и модифицирования поверхности нанотрубок используется ряд методов, рассмотренных в [16-21].
Целью данной работы является исследование электрохимических свойств трех типов НТ: многостенных с различной степенью зольности (МНТ1 и МНТ2) и одностенных (ОНТ). Основное внимание уделено их коррозионной устойчивости в условиях циклирования потенциала в различных интервалах и химической обработки в растворе 0,5М И2804 с целью выбора наиболее стабильного носителя для синтеза каталитической системы. Разработана методика синтеза РЮоСг катализатора на НТ и исследовано влияние типа НТ на электрокаталитическую активность и стабильность катализаторов в реакции катодного восстановления кислорода в модельных условиях и в составе мембранно-электродных блоков водородо-воздушного топливного элемента.
Методика эксперимента Синтез НТ
Из большого числа существующих методов приготовления катализаторов для синтеза НТ использовали способ, основанный на сжигании смеси нитратов металлов в присутствии восстановителя - глицина. При получении катализатора в керамической чаше смешивали расчетные количества КИ2СИ2С00И, Ре(Ш3)3-9И20, Со(Ш3)2-6И20, А1(Ш3)3-9И20, до-
бавляли дистиллированную воду и нагревали до полного растворения компонентов. Раствор вносили в предварительно разогретую до 550±10 °С муфельную печь, выдерживали до полного окисления углерода, затем охлаждали на воздухе и переносили в герметичную емкость. Катализатор представляет собой оксидную систему (FexCo0,60-xAl0,40)2O3, где 0 < х < 0,60. Активную фазу катализатора составляют железо и кобальт, находящиеся в виде оксидов. При контакте катализатора с газом - источником углерода (метан или метановодородная смесь) оксиды восстанавливаются и металлы активной фазы переходят в наноразмерные металлические кластеры, на которых и происходит рост углеродных нанотрубок. При синтезе НТ использовали катализатор [Fe045Co015Al040]2O3, при этом МНТ имели внешний диаметр от 5 до 15 нм, внутренний диаметр трубок составлял 2-10 нм. Многослойные нанотрубки имеют длину 1-5 мкм, у части из них на концах присутствуют частицы катализатора. У нанотрубок, не содержащих частицы катализатора, концы закрытые.
Отличие в методике синтеза однослойных нанот-рубок заключается в том, что обеспечивается медленный приток атомов углерода к активным центрам катализатора и синтез ОНТ проводят при температуре пиролиза не менее 800 °С. Тогда атомы углерода встраиваются в однослойную структуру, не образуя второй, третий и т.д. слой. Чем меньше скорость роста ОНТ, тем меньше у нее дефектов. Для того чтобы обеспечить медленный приток атомов углерода к активным центрам катализатора:
1) используют катализаторы, содержащие 5 мольн.% активной фазы или менее (в отличие от катализаторов с 60% активной фазы, которые использовали при синтезе МНТ);
2) проводят пиролиз метановодородной смеси, содержащей 50-90% водорода.
В табл. 1 приведены некоторые характеристики исследованных углеродных материалов: двух типов мультистенных нанотрубок (МНТ1 и МНТ2), одно-стенных нанотрубок (ОНТ) и для сравнения - турбо-стратного углерода (сажа ХС72). На рис. 1 представлены ПЭМ изображения нанотрубок в зависимости от состава катализатора и газовой смеси, используемых при синтезе.
Таблица 1
Характеристики углеродных наноматериалов
Table 1
Characteristics of carbon materials
Углеродный материал МНТ 1 МНТ 2 ОНТ ХС72
Зольность, мас.% 3,15 1,6 6,2 -
Поверхность по БЭТ, м2/г 149 111 508 220
Размер частиц, нм Внешний диаметр 5-15 Внутренний диаметр 2-10 Как в МНТ1 2-5 30
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30
Внешний диаметр нанотрубок, нм d
Рис. 1. ПЭМ изображения нанотрубок при использовании катализаторов для синтеза, отличающихся по составу: a - (Feo,6oAlo,4o)2O3; b - (Feo,45Coo,i5Alo,4o)2O3 и при увеличении содержания водорода в газовой смеси с метаном от 5 (a, b) до 20 (с) %об. d - гистограмма распределения частиц по размерам для образца с Fig. 1. TEM image of CNTs at the using catalysts for synthesis
with different composition: a - (Fe0.60Al0 40)2O3; b - (Fe045Co0.15Al040)2O3 and at increase of hydrogen content in gase mixture with methane from 5 (a, b) till 20 (с) vol.%. d - hystogram of particle size distribution for sample с
Синтез PtCoCr катализаторов на нанотрубках
Ранее [22, 23] было показано, что в условиях высокотемпературного синтеза с использованием в качестве носителя сажи ХС72 и прекурсоров азотсодержащих комплексов кобальта и хрома и платино-хлористоводородной кислоты получены катализаторы, представляющие собой сплав платины с кобальтом и хромом. При этом уже в процессе термообработки в результате поверхностной сегрегации поверхность обогащается платиной, и формирование core-shell структуры завершается на стадии химической обработки в серной кислоте. Однако при длительной эксплуатации катодов в жестких условиях функционирования ТЭ характеристики катодов снижаются, и это в значительной степени связано с деградацией турбостратного углерода. С целью повышения коррозионной устойчивости углеродных материалов в литературе рассматривается метод допирования углеродного материала азотом. С одной стороны, это приводит к повышению коррозионной устойчивости углеродного материала [24], а с друг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.