ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2007, том 34, № 6, с. 737-744
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 504.054
УГЛЕВОДОРОДЫ ДОННЫХ ОСАДКОВ ЭСТУАРИЯ
СЕВЕРНОЙ ДВИНЫ
© 2007 г. И. А. Немировская1
Институт океанологии Российской Академии наук 117851 Москва, Нахимовский просп., 36 Поступила в редакцию 12.09.2006 г.
Рассмотрены результаты исследований углеводородов во время паводка в мае 2005 г. Установлено, что содержание алифатических и полициклических ароматических углеводородов соответствует их концентрациям в акваториях с постоянным поступлением загрязняющих веществ. В их составе преобладали выветренные нефтяные и пирогенные соединения. Показано, что геохимический барьер р. Северная Двина - Двинский зал. во время паводка становится фильтром, который препятствует проникновению загрязнений в Белое море.
Геохимический барьер река - море (маргинальный фильтр рек [2, 3]) играет важнейшую роль в судьбе речного стока при переходе с континента в моря. Здесь удаляется из воды и осаждается на дно до 95% взвешенного материала и до 40% растворенных веществ, а вместе с ними и загрязнений, выносимых реками [1-3, 10]. По модели, предложенной в [2], маргинальный фильтр состоит из двух основных частей, принципиально различающихся по своим функциям: абиотической, прилегающей к речному устью, и биотической, расположенной у морского края смешения вод. Абиотическая часть в свою очередь состоит из двух зон: гравитационной, где происходит осаждение песчано-алевритовых фракций и которая характеризуется высокой мутностью вод и затрудненным фотосинтезом и физико-химической, где происходит захват коллоидов и растворенных соединений (зона флоккуляции и коагуляции). После осаждения различных соединений и просветления воды происходит развитие фитопланктона и возникает биологическая зона (ассимиляция и трансформация растворенных веществ минерального и органического состава [2, 3]). Генеральное направление основных процессов трансформации в области маргинального фильтра - это переход из растворенных и коллоидных форм соединений, в том числе и загрязнений, во взвешенные и затем в донные осадки (ДО), где они разбавляются в огромной массе инертного алюмо-силикатного материала.
Северная Двина, сток которой составляет ~105 км3/год, - главная река водосбора Белого
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 06-05-64815а, 06-05-96016а), Президиума РАН (программа №17 (6.4)), гранта президента РФ (НШ-
2236.2006.5), проекта "Наночастицы во внутренних и
внешних сферах Земли".
моря [5] и основной поставщик загрязняющих веществ, в том числе углеводородов (УВ), от предприятий Минтопэнеого, Роснефтепродукта, целлюлозной промышленности [8, 23]. Льяльные воды с судов, а также аварии в акватории порта Архангельск служат дополнительным источником нефтяных УВ.
Исследования [12] показали, что в области геохимического барьера р. Северная Двина - Белое море в поверхностных водах во время летней межени распределение УВ соответствует основным зонам работы маргинального фильтра арктических рек. В первой - гравитационной зоне (8 = = 0.01-0.10%о) уменьшалось содержание как растворенных, так и взвешенных УВ. Во второй -физико-химической зоне (8 = 0.1-5.0%о) при флоккуляции и коагуляции растворенные УВ переходили во взвешенную форму, содержание которой резко возрастало. В третьей - внешней биологической зоне (8 = 5-17%о) наблюдалось увеличение концентраций биогенных УВ: в составе алканов увеличивалась доля легких гомологов, а в составе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - нафталина и фенантрена.
В ДО Белого моря содержание УВ в значительной степени определялось их гранулометрическим типом [8, 11, 23]. Во время осенней межени неактивные в сорбционном отношении отложения (песчаные алевриты) содержали в среднем 16-18 мкг/г алифатических УВ (АУВ). В условиях повышенной гидродинамической активности глинистые минералы либо не осаждаются, либо вымываются из осадка устьевой области. В алев-ритово-пелитовых илах в Двинском зал. содержание Сорг (в среднем 1.6%) возрастало в большей степени, чем АУВ (в среднем 91 мкг/г) [11]. Очевидно, что здесь наряду с нефтепродуктами в осадки поступают органические соединения от
предприятий целлюлозной и бумажной промышленности Архангельска [17]. Состав н-алканов ДО как в заливах, так и в открытых районах Белого моря указывал на преимущественно биогенный аллохтонный генезис, так как среди них доминировали гомологи, маркирующие высшую наземную растительность [8, 12, 14].
Впервые было изучено содержание и состав АУВ и ПАУ в ДО маргинального фильтра Северной Двины во время весеннего паводка (май 2005 г.), когда из водосбора за короткое время (10-15 сут) сбрасывается до 30% общего годового водного стока [5]. Работы проводились в рамках программы "Исследование системы Белого моря" [4].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Поверхностный слой ДО отбирали дночерпате-лем ДГ-0.0025 СЕВМОРГЕО от устья р. Лодьмы до Архангельска в Никольском, Мурманском и Корабельном рукавах, а также в районе нефтебазы, порта Экономии, Чижовского рейда и о. Мудьюгского (рис. 1). УВ выделяли из влажных проб хлороформом [10]; для удаления поровой, пленочной и сорбированной влаги к пробам перед экстракцией добавляли безводный сернокислый натрий (из расчета 1 : 2.5 - для песка и 1.3 : 1 - для пелитового ила), который образует кристаллогидраты и приводит к осушению пробы. Для пересчета концентраций АУв в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [7].
Отдельные углеводородные фракции выделяли методом колоночной хроматографии на сили-кагеле: АУВ - гексаном, а ПАУ - смесью гексана с бензолом (3 : 2) [25]. Содержание АУВ определяли ИК-методом (в эквиваленте смеси Симмар-да: 37.5 изооктана, 37.5 гексадекана, 25% бензола) по полосе 2930 см-1 [6] при помощи прибора IR-435 (Япония); содержание алканов - методом капиллярной газовой хроматографии при помощи хроматографа ТВТ (Франция), используя в качестве стандарта сквалан; содержание и состав ПАУ -методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием прибора Ми-лихром-А02 ЭКОНОВА, снабженного колонкой пронтосил-120-5-С18 AQ. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрила с водой (75 : 25) в градиентом режиме (до 100% ацетонитрила). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, полученных из лаборатории Environmental Protection Аgency (США). В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: фенантрен (Ф), антрацен (А), флуо-рантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бен-зперилен (БПЛ). Подробности методики описаны
в [10]. Определение Сорг в пробах ДО проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изученных ДО (табл. 1) концентрации Сорг изменялись от 0.015 до 3.31% (средняя 1.02, а = = 2.98%), а АУВ - от 12.9 до 1531 мкг/г (средняя 336, а = 436 мкг/г). Высокая дисперсность данных Сорг и АУВ может свидетельствовать о поступлении в ДО органических соединений различной природы. Наличие нефтяных загрязняющих веществ, автохтонных и аллохтонных органических соединений при небольших глубинах способствует коагуляции и осаждению взвеси с высоким содержанием ОВ. В зависимости от района исследований средние концентрации АУВ уменьшались в следующем порядке: порт Экономия - 629 мкг/г > Нефтебаза - 455 > Чижовский рейд - 391 > район Ново-двинска - 213 > район о. Мудьюгский - 168 > Корабельный рук. - 93 > Мурманский рук. - 35 мкг/г. Если не учитывать максимальную концентрацию на ст. 28 (вынос вод из рук. Маймакса в Двинский зал.), то средняя концентрация в районе о. Мудьюгского уменьшается более чем в два раза - до 72.5 мкг/г.
При массированном поступлении нефтепродуктов роль гранулометрического фактора снижается. В частности, в районе порта Экономия при изменении Сорг на ст. 5 и 50 (табл. 1) практически в два раза (0.611 и 1.213% соответственно), содержание АУВ почти не меняется (60.3 и 55.8 мкг/г соответственно). Напротив, при близком содержании Сорг на ст. 47 и 48 (1.33 и 1.21% соответственно), концентрации АУВ изменяются в 7.5 раз (418 мкг/г и 56 мкг/г соответственно). Такое распределение АУВ, видимо, обусловлено локальным поступлением в ДО нефтяных УВ. Однако при осреднении результатов для отдельных районов величины Сорг и АУВ изменяются синхронно - г = 0.86 (рис. 2). Это может свидетельствовать об одинаковых путях поступления природных и антропогенных соединений в ДО, а также о быстрой трансформации нефтяных УВ.
Доля АУВ в составе Сорг ДО исследованного района составила в среднем 11% (максимум 74.5% в ДО в районе нефтебазы). В морских ДО доля АУВ обычно <1%, а средние их значения в биологических объектах еще ниже: в Сорг планктона -0.14%, в фитобентосе - 0.048%, в высших наземных растениях (листья деревьев) - до 0.01% [10]. Столь высокое относительное содержание АУВ в составе Сорг, ДО эстуария Северной Двины также может свидетельствовать в пользу поступления нефтяных УВ.
Это предположение подтверждает состав алканов, так как конфигурация спектров во всех
39.8 40.0 40.2 40.4 40.6 в.д.
Рис. 1. Схема отбора проб осадков (на карту не нанесены ст. 9 - р. Лодьма, ст. 57-60 - район г. Новодвинска).
пробах свидетельствует о преобладании вывет- сокомолекулярной области (отношение нечет-ренных нефтяных УВ (рис. 3). Гомологи имеют ных к четным н-алканам) изменяются в интерва-монотонное распределение, и величины СР1 в вы- ле 0.98-1.31 (табл. 2). Содержание нафтено-аро-
Таблица 1. Содержание и состав УВ в ДО эстуария Северной Двины
Станция Влажность, % Сорг, % АУВ, ПАУ, (П + БП)/(Ф + ХР) Н, % ПАУ П/ПЛ ФЛ/(ФЛ + П)
мкг/г % С орг нг/г % Сорг х 10-2
5 20.17 0.611 70.1 1.15 48.9 0.08 2.50 41.0 1.3 0.69
7 37.53 1.365 619.7 4.54 4.0 0.01 0.57 65.0 0.4 0.68
8 28.59 0.945 108.4 1.15 117.0 0.12 2.35 32.0 1.4 0.53
9 35.25 2.032 1117.9 5.50 66.2 0.03 1.84 14.5 1.1 0.53
13 22.59 0.141 199.3 14.13 3.3 0.02 0.56 27.3 0.8 0.57
14 20.64 0.936 812.4 8.68 6.7 0.01 2.17 25.1 0.3 0.46
15 15.51 0.050 233.0 46.60 9.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.