ОКЕАНОЛОГИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 328-337
= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 550.47:556.54
УГЛЕВОДОРОДЫ В СНЕЖНО-ЛЕДЯНОМ ПОКРОВЕ РАЗЛИЧНЫХ РАЙОНОВ БЕЛОГО МОРЯ
© 2014 г. И. А. Немировская
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: nemir@ocean. ru Поступило в редакцию 14.02.2013 г.
Приводятся данные по содержанию углеводородов (УВ) в сопоставлении с содержанием органического углерода, липидов и взвеси в снежно-ледяном покрове прибрежных районов Двинского и Кандалакшского заливов Белого моря (2008—2012 гг.). Аккумулирование УВ в снежно-ледяном покрове зависит от степени загрязненности атмосферы, условий образования льда и интенсивности биогеохимических процессов на границе лед—вода. Поэтому в акватории Архангельска наиболее высокие концентрации установлены в снеге и в верхней части льда. Особенности формирования снежно-ледяного покрова в губе Ругозерской Кандалакшского залива приводят к тому, что концентрирование УВ происходит в разных слоях льда. Снижение содержания УВ в снежно-ледяном покрове Белого моря по сравнению с более ранними исследованиями, обусловлено спадом промышленного производства в последние годы.
Б01: 10.7868/80030157414030095
Интерес к исследованию УВ в значительной степени обусловлен нефтяным загрязнением морских акваторий, так как на их долю приходится до 95% нефти и нефтепродуктов [1, 8]. Современная система экологического мониторинга из-за сложности анализа нефти основана на определении содержания УВ. Поэтому понятие нефтяное загрязнение подменяется понятием углеводородное загрязнение, а роль нерастворимых компонентов нефти, а также полярных веществ в ее составе игнорируется.
Главная особенность высокоширотных акваторий, которая радикально меняет всю картину поведения нефти (как и всех остальных загрязняющих веществ), состоит в том, что поверхность этих морей большую часть года покрыта толщей льдов и снега. Морские льды — это не только важнейший накопитель поступивших из атмосферы растворенных и взвешенных веществ, но и главная транспортная система, которая обеспечивает перенос этих веществ по поверхности моря на сотни и тысячи километров [5]. В высокоширотных морях лед создает два дополнительных фазовых барьера, и его верхняя и нижняя границы существенно влияют на поведение нефти и других токсикантов в морской Арктике. По расчетным оценкам [24], в арктических условиях ледовые поля способны удерживать до 1 миллиона баррелей нефти на одну квадратную милю ледового покрова, а скорость их дрейфа достигает 150 км в месяц в зимнее время. Эта аккумулированная во льдах нефть практически не подвергается трансформа-
ции, и поэтому при таянии и ломке льдин она почти полностью переходит в воду [17].
Изучение последствий нефтяных разливов в Арктике [4, 17, 21—25, 27, 29] показало, что для таких ситуаций характерно: замедление скорости испарения легких фракций; повышение плотности сырой нефти, снижение ее текучести, ограничение подвижности нефти за счет ее адсорбции на поверхности льда и накопления в пористых наслоениях, каналах и пустотах ледового покрова. Потери от испарения нефтяной пленки зависят от ледовой обстановки. Скорость миграции нефтяных УВ вверх по капиллярам и каналам во льду (после выведения из него солей в летнее время) может достигать 8 см/сут [4].
Эксперименты по испарению нефтяных пленок с водной поверхности установили, что в водах, свободных ото льда, потери от испарения для легких нефтей достигали 40%, а при наличии битого льда составляли всего 20—25% [30]. Эти данные подтвердились при изучении разлива из танкера "Эксон Валдез" в море Бофорта, где испарилось лишь 20% от общего количества нефти [1, 29]. Поэтому, в высокоширотной Арктике, и особенно в водах с наличием льда, испарение в целом идет медленнее. Поглощение разлитой "свежей" нефти льдом не превышает 5—10% [22, 25]. Во всех ситуациях нефть не налипала на лед, а находилась либо в воде, либо в ледяной каше. Однако рыхлой нижней поверхностью льда она сорбировалась значительно легче, чем гладкой верхней [21].
Рис. 1. Расположение станций отбора проб в устье Северной Двины. 1, 2, 3 и 4 — 2005, 2006, 2007 и 2008 гг. соответственно. На врезке районы работ по отбору проб снежно-ледяного покрова в Белом море.
Несмотря на очевидное аккумулирование УВ снегом и льдом, данных по их распределению в снежно-ледяном покрове мало [8—12, 22, 24, 25, 29]. С целью изучения поведения углеводородов (УВ) при наличии снежно-ледяного покрова было проведено их исследование в различных районах Белого моря, отличающихся по антропогенной нагрузке: устье Северной Двины (в акватории г. Архангельск и в Двинском заливе); губа Руго-зерская, находящаяся на периферии Кандалакшского залива (рис. 1).
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
При отборе и анализе проб соблюдали меры по предотвращению загрязнения [12]. Керны льда отбирали с помощью ручного титанового кольцевого бура (^ = 14.5 см), распиливали на части, учитывая строение льда, и помещали в специальные баки для таяния. Для получения большого
количества воды одновременно растапливали 5— 10 кернов. Время плавления кернов — 2—2.5 сут. Для определения органических соединений (ОС) пробы талой снеговой, ледовой и подледной воды фильтровали через прокаленные в течение 6 часов при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм), а для определения количества и состава взвеси — через предварительно взвешенные ядерные фильтры диаметром 47 мм (0.45 мкм).
Для выделения липидов из воды и взвеси использовали метиленхлорид. Отдельные углеводородные фракции выделяли гексаном методом колоночной хроматографии на силикагеле. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и УВ (после колоночной хроматографии на силикагеле) определяли ИК-методом [15] на приборе 1КАЙ1пку-1 8Ытаё2и (Япония). В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола. Чувствительность метода — 3 мкг/мл экстракта.
(a)
(б)
Снег, 0-9 Лед, 0-9 Лед, 9-25 Лед, 25-41 Лед, 41-50 Вода, 0 Вода, 4 Вода, 8
Снег, 0-5 Лед, 0-25 Лед, 25-40 Лед, 40-52 Вода, 0
¥
..................
Ш Взвесь
□ С
'—' ^-огр
□ УВ
□ Лип.
0 200 400 600 800 1000 1200 0 500 1000 1500 2000 2500
Лип., УВ, Сорг, мкг/л, взвесь, мг/л х 10
Рис. 2. Изменение концентраций различных соединений в снежно-ледяном покрове устья Северной Двины в марте 2008 г.: (а) - ст. 9, (б) - ст. 4 (толщина льда и снега приведена в см; глубина воды - м).
Содержание и состав полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе "LC-20 Prominence" (Shimadzu). Колонка — "Envirosep PP" при температуре термостата 40°C; в градиентном режиме (от 50% объемной доли ацетонитрила в воде до 90%); скорость потока элюента — 1 см3/мин; флуоресцентный детектор "RF-20A" с программируемыми длинами волн поглощения и возбуждения. Расчет проводили с помощью программного обеспечения "LC Solution". Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ и их смесей производства фирмы "Supelco". В результате были идентифицированы 16 приоритетных полиаренов, рекомендованных при изучении загрязненности морских объектов [14, 21].
Определение Сорг в пробах взвесей проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529 [7]. Фильтр (или его часть) помещали в фарфоровый тигель, и использовали обычные процедуры, применяемые при определении Сорг в донных осадках. Чувствительность метода 6 мкг углерода в пробе, точность 3—6 относительных %.
Состав взвеси снега определяли на сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem, фирмы TESCAN (Чехия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В Белом море ледяной покров существует не круглогодично, как в арктических морях, а сезонно. В феврале-марте здесь наблюдается устойчивый припай толщиной от 40 до 80 см, в среднем 57 см [3]. Сезонные припайные льды в сравнении с аркти-
ческими морскими многолетними образуются из водно-снежного льда, который характеризуется высокой пористостью, изотропной структурой и, как следствие, значительной обводненностью [13, 16, 20]. Поэтому верхняя часть ледяных кернов, как правило, была образована мутным матовым льдом снежного генезиса, а нижняя - обводненным кристаллическим льдом. В отдельных случаях нижняя часть льдов окрашена в бурый цвет из-за развития диатомовых водорослей [8-10].
Многолетние исследования, проведенные в Двинском заливе (рис. 1), показали, что в устье Северной Двины аккумулирование ОС, в том числе УВ происходит в снеге и в верхней части льда [8-9], особенно во взвеси (таблица). В отопительный сезон загрязнение атмосферы обычно возрастает [18]. Минерализация снега в основном варьировала от 11 до 83 мг/л [19]. Более высокая минерализация установлена на станциях около г. Новодвинска, в зоне влияния Архангельского целлюлозно-бумажного комбината (ЦБК), а также в районе 29-го лесозавода, в 1 км от устья протоки Хаторица, через которую в протоку Кузнечи-ха поступают сточные воды Соломбальского ЦБК. В большинстве растопленных снеговых проб в устье Северной Двины значения рН были слабокислыми, так как варьировали в интервале от 4.36 до 6.85 , что характерно для снежного покрова многих районов севера Русской равнины [19].
В Двинском заливе в районе Архангельска, при переходе от снега ко льду, содержание УВ в большинстве случаев уменьшалось. При этом в снеге содержание ОС было значительно выше (рис. 2а), чем во льдах и подледной воде, что может свидетельствовать об их атмосферном поступлении в составе аэрозолей. Однако и в по-
Содержание алифатических углеводородов (мкг/л) в снежно-ледяном покрове Белого моря в сопоставлении с другими районами
О
и
о й о м
к л
£
Район и год исследования Объект Форма Интервал Среднее Район и год исследования Объект Форма Интервал Среднее
Устье Северный Двины Кандалакшский залив
2005 Снег Раств. 52-54 53 Губа Чупа, Снег Взвеш. 80-239 140
Взвеш. 98-119 109 2004 Лед (верх) » 60-271 143
Лед (верх) Раств. 11-272 104 Лед (низ) » 264-471 334
Взвеш. 114-260 199 Подледная вода » 6-46 30
Лед (низ) Раств. 119-402 226 Губа Ругозерская 2010 Снег » 8-20 14
Взвеш. 22-65 48 Лед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.