ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 152-161
УДК 541.138
УЛУЧШЕНИЕ ЦИКЛИРУЕМОСТИ КАТОДА ИЗ ШПИНЕЛИ LiMn2O4 ПУТЕМ ВНЕДРЕНИЯ ГРАФЕНОВЫХ СЛОЕВ
© 2015 г. К. Ге, Д. Ван, Ф. Ли*, Д. Чен1, Г. Пин, М. Фан, Л. Кин, Л. Бай**,
Г. Тиан, Ч. Лв, К. Шу
Китайский Университет Жилиан, Ханчжоу, КНР *Чжэцзянская Компания энергетических технологий Тианнен, Чансин, КНР **Чжэцзянский сельскохозяйственный и лесной университет, Ханчжоу, КНР Поступила в редакцию 16.12.2013 г.
Композиты ЫМп204—графен с различным весовым соотношением получены простым размолом частиц коммерческого ЫМп204 и нанолистов графена в шаровой мельнице. Экспериментально показано, что частицы шпинели 0Мп204 равномерно распределены на гибких графеновых наноли-стах в нанокомпозите ЫМп204—графен и что нанокомпозиты с большим содержанием графена более однородны по своему составу. По сравнению с частицами исходной шпинели ЫМп204 начальные разрядные емкости свежеприготовленных нанокомпозитов ЫМп204—графен ниже из-за пониженного содержания в них активного материала (наночастиц ЫМп204). Однако их электрохимическая циклируемость значительно улучшилась, что указывает на преимущества "привязки" частиц ЫМп204 к графеновым слоям. Это улучшение циклируемости можно объяснить тем, что гра-феновые нанослои в нанокомпозите ЫМп204—графен могут создавать проводящий 3Б-каркас, который не только ослабляет агломерирование частиц ЫМп204 и смягчает изменения их объема, но также способствует повышению ионной проводимости и переносу заряда в процессах литирова-ния—делитирования.
Ключевые слова: шпинель ЫМп204, графен, нанокомпозиты, катодные материалы, циклируемость БО1: 10.7868/80424857015020048
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы играют жизненно важную роль в производстве коммерческих портативных электронных устройств, таких как ноутбуки, персональные цифровые секретари и мобильные телефоны [1]. Литий-ионные аккумуляторы, благодаря их высокой плотности энергии и мощности, дешевизне, чрезвычайно высоким надежности и продолжительности жизни при циклировании, рассматриваются также как перспективные устройства для запасания энергии для электромобилей и гибридных электрических транспортных средств [2, 3]. К настоящему времени одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов является шпинель оксид лития-марганца (LiMn2O4) из-за присущих ей преимуществ, таких как ее изобильные и дешевые ресурсы, безопасность для окружающей среды, абсолютная надежность, высокое напряжение и высокая производительность [4-7]. Однако, основные недостатки материала: низкая электропроводность (10-6 См см-1) и плохая циклируемость
1 Адрес автора для переписки: dchen_80@hotmail.com (D. Chen).
ЫМп204 [8—10] сдерживают его применение в коммерческих литий-ионных аккумуляторах [11, 12].
Для того, чтобы обойти эти препятствия, был предложен ряд стратегических подходов, таких как частичное замещение Мп3+ одно-, двух- и трехвалентными катионами [13—16], модифицирование микро- и наноструктур ЫМп204 [6, 17, 18], покрытие поверхности частиц шпинели ЫМп204 функциональными слоями [19—21] и т.п. Хотя, конечно, допирование и покрытие поверхности могут уменьшить потерю емкости шпинелью ЫМп204, но это улучшение ее характеристик получается в результате компромисса с теоретической емкостью [22—24]. С другой стороны, изготовление эффективных трехмерных (3Э) электродов для литий-ионных аккумуляторов — это правильный подход к улучшению циклируемости [25, 26]. Графен (монослойный углеродный материал, атомы которого образуют структуру пчелиных сот), благодаря высокой электропроводности, большой площади поверхности, химической устойчивости и хорошей механической гибкости [27—29], уже зарекомендовал себя в качестве идеального "шаблона" для создания проводящих 3Э-сетей из активных материалов [30, 31]. Гибриды активных материалов и листов графена, к которым
они "привязаны", лежат в основе ряда усовершенствований поведения электродов литий-ионных аккумуляторов [32—34]: улучшается перенос заряда и предотвращается агломерирование активного материала. Поэтому можно рассматривать внедрение графеновых листов с "привязкой" отдельных частиц LiMn2O4 к гибким графеновым листам как полезный подход к созданию LiMn2O4-катодов с ЗЭ-архитектурой, что может смягчить разрушительные напряжения от внедрения лития и повысить электропроводность, улучшая таким образом эксплуатационные характеристики литий-ионных аккумуляторов, в особенности, при больших скоростях разряда С.
В настоящей работе нанокомпозиты LiMn2O4—графен с различным содержанием гра-фена получены простым методом (размолом в шаровой мельнице); исследованы их электрохимические эксплуатационные характеристики в качестве катодных материалов. Показано, что на поведение катода может существенно влиять содержание графена в нанокомпозите; нанокомпозиты LiMn2O4—графен демонстрируют намного лучшее катодное поведение (прежде всего, стабильность при циклировании) по сравнению с исходными катодными материалами на основе LiMn2O4. Продемонстрирована перспективность наноком-позитов LiMn2O4—графен в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов с высокой устойчивостью при циклировании с различными скоростями.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез нанокомпозитов LiMnfl—графен
Оксид графена получали из порошка природного графита по модифицированному методу Хаммера, как описано в работах [35, 36]. Наноли-сты графена готовили химическим восстановлением оксида графена с помощью гидрата гидразина при 90°С в течение 24 ч. Нанокомпозиты LiMn2O4—графен были синтезированы путем размола частиц коммерческого LiMn2O4 (Ningbo Jin-he New Materials Co., Ltd.) и свежеприготовленных нанолистов графена в шаровой мельнице. В типичном опыте свежеприготовленные наноли-сты графена диспергировали в этаноле в ультразвуковом поле до получения однородной графе-новой кашицы. Затем частицы коммерческого LiMn2O4 смешивали с графеновой кашицей в нужной пропорции. Полученную смесь далее размалывали в течение 24 ч в шаровой мельнице с агатовыми шарами в качестве инструмента для смешивания, а затем сушили в вакууме при 80°С в течение 12 ч. В полученных таким образом нано-композитах соотношение LiMn2O4 : графен составляло 95 : 5, 90 : 10 или 80 : 20 по весу.
Характеристики материалов
Морфологию образцов характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM, JEOL JSM-6700F, Япония) и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) JEOL JEM-2100. Кристаллические фазы образцов идентифицировали методом рентгеновской дифракции на приборе Bruker Axs D2 PHASER (Германия) с Cu^-излучением (X = 0.15406 нм) при комнатной температуре в области углов 20 от 10° до 80°. Термогравиметрический анализ (дифференциальную сканирующую калориметрию) проводили с помощью термогравиметрического анализатора (Mettler, SMP/PF7548/MET/600W, Швейцария) при скорости нагрева 10°С мин-1 на воздухе.
Электрохимические измерения
Электрохимические свойства полученных продуктов измеряли в плоских круглых аккумуляторах. Рабочие электроды готовили, нанося кашицу, содержащую 80 вес. % активного материала (наночастиц коммерческого LiMn2O4 или свежеприготовленных нанокомпозитов LíMn2O4—гра-фен), 10 вес. % проводящего агента (сажа Super P) и 10 вес. % поливинилиденфторида (Alfa Aesar) в качестве связующего, на алюминиевую фольгу. Электролит представлял собой 1 M LÍPF6 в смеси (1 : 1 по объему) этиленкарбоната и диэтилкарбо-ната. Противоэлектродом служила литиевая фольга. Эти аккумуляторы собирали в перчаточном боксе (Super 1220/750, MIKROUNA) в атмосфере аргона и циклировали в гальваностатическом режиме между 3.0 и 4.5 В (по отношению к Lí/Lí+-электроду сравнения) на многоканальном стенде для циклирования аккумуляторов (Land Battery Test System). Спектры электрохимического импеданса снимали на электрохимическом комплексе Autolab (PARSTAT 2273) в интервале частот от 1 МГц до 0.1 Гц, прикладывая переменное напряжение с амплитудой 10 мВ. Циклические вольтамперограммы снимали при комнатной температуре на электрохимическом комплексе CS300 (Corrtest Instrument Co., Ltd.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики нанокомпозитов LiMn ß—графен
На рис. 1 представлены рентгеновские ди-фрактограммы частиц исходного LÍMn2O4 и свежеприготовленных нанокомпозитов LíMn2O4— графен с содержанием графена 5, 10 и 20 вес. %. Для частиц LiMn2O4 все пики, лежащие при 18.8°, 36.3°, 38.3°, 44.1°, 48.3°, 58.3°, 64.1° и 67.4°, могут быть соотнесены с кристаллографическими гра-
В
в
о £
о
о «
m
и
о «
S «
S
о о
4
m m
i-ч О ,-н ^ч От
LiMn2O4
. * LiMn2O4—5% графена
* LiMn2O4—10% графена
* LiMn2O4—20% графена
1 1 1 1
20
40 9,град
60
80
Рис. 1. Рентгеновские дифракто граммы частиц LiMn2O4 и свежеприготовленных нанокомпозитов LiMn2O4—графен с содержанием графена 5, 10 и 20 вес. %.
нями структуры шпинели LiMn2O4, соответственно, (111), (311), (222), (400), (331), (511), (440) и (531) (JCPDS 35-0782) [37]. Для образцов нанокомпозитов LiMn2O4—графен с содержанием графена 5, 10 и 20 вес. % сохраняются все Брэгговские рефлексы шпинели LiMn2O4. Однако дополнительно появился слабый широкий дифракционный пик
(002) при 20 = 26.0°, который можно приписать беспорядочно сложенным многослойным графеновым нанослоям [38—40]. Эти данные рентгенофазового анализа показывают, что нанокомпозиты состоят из беспорядочно сложенных графеновых нанослоев и частиц шпинели ПМп204.
На рис. 2 показаны FБSБM-микрофотогра-фии исходного ЫМп204 и свежеприготовленных нанокомпозитов ЫМп204—графен. Как показано на рис. 2а, частицы исходного ЫМп204 имеют форму нерегулярных многогранных кристаллов со средним размером в несколько сотен нанометров, которые сильно агломерированы. Что касается свежеприготовленных нанокомпозитов ЫМп204— графен (рис. 2б—2г), то нанослои графена и частицы ЫМп204 хорошо различимы: микрокристаллические частицы ЫМп204 иммобилизованы на плоских нанослоях графена. Это указывает на то, что высокоэнергетический процесс размола в шаровой мельнице может предотвращать агломерирование частиц ЫМп204 и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.