научная статья по теме УНДЕКАГИДРОДЕКАРБОРАТНЫЙ АНИОН B10H – СТАРТОВЫЙ РЕАГЕНТ В РЕАКЦИЯХ ЭКЗОПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ Химия

Текст научной статьи на тему «УНДЕКАГИДРОДЕКАРБОРАТНЫЙ АНИОН B10H – СТАРТОВЫЙ РЕАГЕНТ В РЕАКЦИЯХ ЭКЗОПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 3, с. 380-386

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 546.27Г539.194

УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНЫЙ АНИОН В10Н- - СТАРТОВЫЙ РЕАГЕНТ В РЕАКЦИЯХ ЭКЗОПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

© 2012 г. В. К. Кочнев*, В. В. Авдеева**, Л. В. Гоева**, Е. А. Малинина**, Н. Т. Кузнецов**

*Московский государственный университет тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова, Москва

**Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

Поступила в редакцию 06.04.2011 г.

В рамках метода функционала электронной плотности (приближение ВЗЬУР) с базисом 6-3Ю* выполнены расчеты поверхности потенциальной энергии ундекагидродекаборатного аниона В10Н п и оценены энергии и активационные барьеры элементарных реакций миграции протона Н* вокруг борного полиэдра. Анализ результатов расчетов в сопоставлении с накопленными за последнее время экспериментальными данными позволяет охарактеризовать соли аниона В10НП как новый тип стартовых соединений для реакций экзополиэдрического замещения и комплексообразования с участием декаборатных анионов. Особый интерес представляет направленное получение изомеров

2-

комплексов металлов, содержащих декаборатный анион, в зависимости от использования В10Н10

2-

или В10Н11 в качестве исходного реагента. Определенные тенденции в реакционной способности

анионов В10Н- 0 и В10Н- 1 могут быть объяснены в рамках простого анализа распределения зарядов на атомах по Малликену.

Одной из характерных особенностей кластерных анионов бора В (п = 6—10) является их способность в присутствии сильных органических кислот присоединять протон с образованием соответствующих протонированных анионов

В„Н-+1 [1]. В 70-х годах ХХ в. при исследовании реакций кислотно-катализируемого замещения атомов водорода в клозо-декаборатном анионе

В10Н2- впервые высказано предположение о существовании протонированного интермедиата с высокой реакционной способностью — ундекагидродекаборатного аниона В10Н -1 [2]. Присоединение протона к электронодефицитным кластерным анионам бора осуществляется за счет образования дополнительных многоцентровых связей без изменения числа остовных электронов в кластере, поэтому такие структуры известны как "сверхэлектронодефицитные" [1]. Позднее при экспериментальном изучении взаимодействия клозо-декабората тетрафенилфос-фония (РИ4Р)2В10И10 или клозо-декабората трифе-нилнафтилфосфония (МаркСН2РИ3Р)2В10Н10 с

трифторуксусной кислотой в среде ацетонитри-ла, выступающего в роли инертного растворителя, были выделены и охарактеризованы методом РСА соединения состава (Ph4P)B10H11 и (NaphCH2Ph3P)B10H11 [3], ставшие первыми индивидуальными соединениями ундекагидродекаборатного аниона B10Hn. Далее, при исследовании реакций в системах Cat2B10H10/RCOOH (R = = H, CF3; Cat = Me4N+, Et4N+, Bu4N+, Ph4P+, Ph4As+), в которых варьировались параметры компонентов, такие как сила кислоты (pKa) и размер катиона, был получен, выделен и охарактеризован целый ряд солей состава CatB10H11 [4]. Возможность получения солей аниона B10Hn в граммовых количествах позволяет использовать CatB10H11 в качестве стартового реагента в реакциях экзополиэдрического замещения и ком-плексообразования. Для более полного понимания свойств аниона B10Hn и процессов с его участием значительный вклад могут внести квантово-химические расчеты модельных систем. Первые теоретические исследования анио-

на В10НП методом Хартри—Фока с оптимизацией геометрических параметров с базисом 3-2Ю и последующим уточнением энергий стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в рамках более гибкой процедуры МР2/6-3Ю*, выполнены в [5, 6]. В настоящее время доступны расчеты более сложных систем с использованием современных более точных методик. Для анализа многочисленных экспериментальных результатов, полученных к настоящему времени представляется целесообразным выполнить ряд расчетных исследований. На первом этапе в рамках настоящей работы выполнены расчеты

изомеров и переходных состояний аниона В10НП, уточнены на современном уровне и дополнены результаты, полученные в [5, 6]. Свойства оптимизированных изомеров аниона В10НП в сопоставлении со свойствами В10Н2- позволяют предположить возможность образования комплексных соединений декаборатного аниона В10Н2-исходя из солей ундекагидродекаборатного аниона В10НП. Более того, просматривается предпочтительное образование тех или иных изомеров в проведенных экспериментах с использованием в качестве стартовых реагентов солей анионов

В10Н10 или В10Н11.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены в рамках теории функционала электронной плотности в приближении В3ЬУР [7, 8] с базисом 6-3Ю*. В настоящем исследовании не ставились цели рассматривать адекватность и точность разных подходов применительно к кластерным соединениям бора, а внимание акцентировалось на объяснении обширного экспериментального материала, требующего теоретического обоснования. Приближение В3ЬУР достаточно распространено в расчетных исследованиях, и в литературе освещено немало исследований точности оценки различных параметров при расчете в данном приближении. Так, в обзоре [9] проведено сопоставление результатов расчета ряда свойств, таких, как теплоты образования и сродство к электрону, а также длины связей и валентные углы, для гидридов, оксидов, гидроксидов, галогенидов, сульфидов и некоторых других соединений ряда непереходных элементов с использованием более трех десятков различных функционалов электронной плотности с несколькими базисами. Сравнение большого числа табличных данных позволяет заключить, что функционал В3ЬУР с базисом 6-3Ю* дает в среднем наименьшие погрешности.

В обзоре [10], уже на примере аналогичных соединений переходных элементов третьего перио-

да, проведено сравнение данных, полученных с различными функционалами электронной плотности. Среди рассматриваемых функционалов использованы наиболее распространенные, в том числе В3ЬУР. Отмечается, что использование В3ЬУР в среднем дает наименьшие ошибки для потенциалов ионизации и теплот образования. В то же время известно, что абсолютные ошибки могут быть значительными, особенно для соединений переходных элементов, и в настоящее время практически не имеет смысла опираться на абсолютные значения полных энергий и других величин. Однако можно надеяться, что относительные тенденции, обычно более важные в прикладных вопросах, должны воспроизводиться лучше.

После оптимизации геометрических параметров стационарных точек ППЭ во всех случаях проводили расчет частот нормальных колебаний с использованием того же базиса 6-3Ю*. Для переходных состояний (ПС) проводился спуск вдоль внутренней координаты реакции от ПС к ближайшим (первичным) продуктам реакции и обратно к исходным реагентам.

Нумерация изомеров и переходных состояний

аниона В10НШ оптимизированные структуры и их наиболее важные геометрические параметры представлены на рисунке. Полные и относительные энергии стационарных точек и некоторые другие характеристики представлены в табл. 1. У структур, отвечающих переходным состояниям, стрелками указаны направления смещений атомов в векторе, соответствующем колебанию с мнимой частотой. Нумерация атомов борного полиэдра для аниона В10Н^- приведена на рисунке. Та же нумерация используется и для аниона

В10Н-1, полагая, что атом Н* располагается над гранью В1В2В3 ближе к атомам каркаса В2 и В3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По итогам наших и более ранних [5, 6] расчетов, в оптимизированных изомерах аниона В10Н -1 дополнительный атом Н* занимает положения исключительно над одной из апикальных треугольных граней каркаса. Всем таким структурам соответствуют минимумы ППЭ (частоты нормальных колебаний действительны), т.е. рассматриваемые изомеры стабильны и могут быть выделены в определенных условиях [3, 4]. Структурам с атомом Н* в положениях над ребрами каркаса во всех случаях соответствуют переходные состояния реакций миграции протона между положениями над соседними треугольными гранями.

Основным состоянием аниона В10Н-1 является изомер 1. Изомер 2 по расчетам лежит выше по энергетической шкале на ~11 ккал/моль.

Оптимизированные структуры изомеров и переходных состояний аниона ВщНц.

Н5

Н1( В1,

О В2

" „В5

Н2

Н4

УН3

Н8 В8,^ 1.21

В^ В6

1.70 Н6

Н7

1.21

В10

Н10

510Н10

BloHloLi

1.22

М8

1.84 1.84

1.71

ВюНюМБ

В10Н-1 (1)

В10Н11 (2)

В10Н-1 (3), TS

В10Н-1 (4), Т8

ы

В10Н-1 (5), Т8

BloHllLi

Структурная нежесткость декаборатных анионов. Расчеты показывают, что присоединение

протона к аниону В10Н2- с образованием основного изомера 1 приводит к заметным геометрическим искажениям борного каркаса. Длина связи В2—В3 увеличивается от ~1.84 до ~2.05 А, проти-

воположная связь В4—В5 удлиняется всего на ~0.02 А. На ~0.1 А увеличивается расстояние от вершинного атома В1 до атомов В2, В3. В то же время связи В3—В4, В2—В5 укорачиваются до ~1.78 А. Связь В6—В7 удлиняется на ~0.03 А, а связь В7—В8 укорачивается на ~0.02 А. В пределах ~0.02 А укорачиваются все связи В—Н.

Таблица 1. Полные и относительные энергии изомеров и переходных состояний аниона В10Н11*

Структура Еполш ат- ед. ЭНК, ккал/моль Еотн, ккал/моль** Мнимая частота, см 1

B10H-i(1) -255.29181 91.4 0.0 -

B10H11(2) -255.27371 91.0 11.0 -

B10H -i ,TS (3) -255.29041 91.5 1.0 219;

B10H-1, TS (4) -255.26616 90.2 14.8 803;

B10H -i ,TS (5) -255.26993 90.4 12.7 124;

* Расчеты в приближении В3ЬУР/6-310*, где ЭНК — энергии нулевых колебаний. ** Относительные энергии (£отн) структур, отсчитанные от изомера 1.

Таблица 2. Некоторые колебательные частоты (v, см в ИК-спектрах солей анионов B^Ho и B10Hn

Соединение v(BH) S(BBH)

[(C3H7)4N]2B1eH10 [(C3H7)4N]B10H11 [(C4H9)4N]2BwH10 [(C4H9)4N]B1QH11 [(C6H5)4P]2B10H10 [(C4H9)4N]B10Hn (NaphCH2Ph3P)2B10H10 (NaphCH2Ph3P)B10H11 Кристаллические соли 2513, 2437 2556, 2526, 2515, 2502, 2490 2448 2563п,2531,2487 2480, 2438 2545, 2486 2430 2550, 2522 1007 ~960 1005 987 997 967 996 983

Растворы солей

(NaphCH2Ph3P)2B10H10 (NaphCH2Ph3P)B

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком