ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 9, с. 1795-1798
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.128 УДК 541.12
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ОЦЕНКИ МИНИМАЛЬНОГО РАЗМЕРА
РАВНОВЕСНОЙ ФАЗЫ
© 2010 г. Ю. К. Товбин
ГНЦРоссийской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт
им. Л.Я. Карпова", Москва E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 26.10.2009
Обсужден вопрос об универсальности оценки минимального размера малых частиц, обладающих свойствами равновесной фазы. Рассмотрены капли жидкости, находящиеся в паровой фазе, и жидкость, находящаяся в пористых телах. Получено, что размеры термодинамически устойчивых жидких капель и размеры пор, в которых происходит расслоение флюида на две фазы, близки между собой. Сделано предположение о наличии тех же минимальных размеров частиц, обладающих свойствами равновесных фаз и для магнитных материалов. Приведены примеры экспериментальных данных, подтверждающие это предположение.
Вопрос о нижней границе размеров существования равновесных фаз имеет важное значение в описании и интерпретации экспериментальных данных на микро-уровне, так как он определяет тип уравнений, которыми следует пользоваться при расчете термодинамических характеристик (напомним, что само понятие "фаза" является термодинамическим [1]). Существуют три типа экспериментальных данных, в которых вопрос о минимальном размере фазы играет ключевую роль: 1) формирование новой фазы в процессе конденсации пара, в которых вводится понятие критического зародыша [1—3]; 2) капиллярная конденсация в узких порах, в которых при уменьшении размера ширины пор исчезает адсорбционно-десорбцион-ный гистерезис [4—6]; и 3) спонтанное намагничивание частиц малого размера, в которых при уменьшении размеров кристаллитов пропадает гистерезис намагниченности [7].
С точки зрения статистической теории [8—11] фазовых переходов первого рода имеется взаимооднозначное соответствие между фазовым поведением жидких расслаивающихся систем и спонтанной намагниченностью магнитных материалов, имеющих спин 1/2. В частности, теория фазовых переходов [9—11] приписывает им одинаковые критические показатели в окрестности критической точки.
В данной работе обсуждаются последние результаты, полученные в молекулярной теории па-рожидкостного равновесия, относящиеся к жидким каплям, находящимся в паровой фазе [12— 14], и к жидкости, находящейся в пористых телах [15], а также экспериментальные данные, относящиеся к размерной зависимости спонтанной намагниченности магнитных материалов [7, 16—20]. Обсуждение проводится с точки зрения сопостав-
ления величин минимального размера частиц, обладающих свойствами равновесной фазы, в этих трех системах.
Рассматриваемые системы обладают одним общим свойством — кооперативное поведение молекул или спинов. 1) Свободная капля существует только за счет межмолекулярного взаимодействия — это чисто кооперативное свойство. 2) Расслаивающаяся простая (низкомолекулярная) жидкость, находящаяся в ограниченном объеме поры, распадается на две фазы: пара и жидкости. Характерной особенностью таких систем является то, что поверхностный потенциал быстро убывает по нормали от стенки поры к ее центральной части. Ограничение объема стенками пор влияет только на пристеночную область, в которой перед капиллярной конденсацией молекул в центральной части поры, формируется два плотных молекулярных монослоя. Такой потенциал не может вызывать конденсацию в центральной части, если нет кооперативного поведения самих молекул. 3) Малые частицы существуют за счет взаимодействия между атомами твердого тела. Спин-спиновые взаимодействия реализуются при фиксированном распределении атомов внутри частиц. Они зависят от размера и формы атомной подсистемы, включая зависимость от свойства границы малой частицы. Число атомов в частице должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить существование спонтанной намагниченности спиновой подсистемы. Если частица однородна в своей центральной части, то поведение спиновой подсистемы эквивалентно поведению молекул внутри центральной части поры.
Свободная капля. В работах [12, 13] показано, что область применимости термодинамики ограничи-
1795
13*
1796
ТОВБИН
вается каплями размером не менее чем ^ ~ 60Х, где X — среднее расстояние между молекулами или параметр решеточной структуры, X = 1.12а, где а — размер твердой сферы сферической молекулы, который фигурирует в потенциале Леннарда-Джонса. "Оставшаяся" область размеров R от X до ^ представляет собой достаточно широкий диапазон, поэтому вопрос состоит в том: какие капли в этом диапазоне следует отнести к молекулярным ассоциатам ^ < R0), а какие — к жидкой фазе ^ > R0). Традиционная оценка критического зародыша RL через уравнение Лапласа (в виде RL = = 2а/(ржид — рпар)) относится к метастабильным каплям [1—3] и не применима для равновесных капель.
Молекулярная теория капель [12], находящихся в паровой фазе, показала, что с уменьшением размера капли наблюдается уменьшение величины поверхностного натяжения [13, 14]. Расчет проводится при условии равенства химического потенциала жидкости в капле химическому потенциалу пара при данной температуре Т, что обеспечивает строгое соответствие расчета с понятием равновесия системы. При этом выполняется равенство давления внутри жидкой капли и в паре, причем последнее давление представляет собой давление насыщенного пара при заданной температуре Т.
Теория [12—14] обеспечивает расчет поверхностного натяжения капли а(К) произвольного радиуса R и позволяет ответить на поставленный вопрос о минимальном размере фазы R0. Условие а > 0 означает отсутствие самопроизвольного увеличения поверхности, что является признаком термодинамической стабильности капли как самостоятельной фазы. Поэтому капли с а < 0 следует трактовать, как неустойчивые частицы с точки зрения двухфазного равновесия, и они должны быть отнесены к молекулярным ассоциатам. Условие а = 0 определяет потерю термодинамической устойчивости капли. Значение радиуса капли R0 = R(а = 0), при котором выполняется данное равенство, принимается за нижнюю границу существования жидкой фазы.
При размерах капли R > R0 имеем двухфазную систему, поэтому, фактически, величиной R0 ограничена возможность введения понятия и расчета однофазного химического потенциала на традиционных кривых ц(Т) для двух сосуществующих фаз [1—3, 21]. Это следует из того, что прямой контакт этих фаз является обязательным условием двухфазного сосуществования молекул [21]. В свою очередь, молекулярные ассоциаты от диме-ра до капель размером R < R0 могут существовать длительное время как результат динамического процесса образования и распада ассоциатов, но им нельзя приписывать свойства равновесной фазы и равновесного поверхностного натяжения.
Упрощенная аналитическая оценка дала наименьшее значение R0 равное 7Х. Расчеты по полной модели [14] показали несколько большие значения R0/X от 8 до 12 в зависимости от структуры межфазной границы, т.е. R0 ~ 10Х.
Жидкость в порах. Условия расслаивания флюида в узких щелевидных, цилиндрических, глобулярных и других типах пор в широком диапазоне температур проанализированы в работе [22]. Особое значение имеет описание экспериментальных данных по капиллярной конденсации ряда адсорбированных молекул в длинных каналах МСМ-41 [23], которые обладают квазиодномерными свойствами при размерах К* < 6.5—7Х. Аналогичные результаты получены для каналов других сечений [15].
Знание К* позволяет найти радиус сферической поры К*, содержащей то же самое количество молекул [15], которое находится в ограниченном участке канала радиуса К* длиной L*, если считать, что кооперативные свойства молекул бесконечного канала аппроксимируются этим участком. Аппроксимация достигается при условии 2/1 < 5*, где 5* — числовой критерий, отвечающий выполнению данной аппроксимации. По своему смыслу и размерности величина 5* отвечает величине равной 1/К* [15]. В итоге получено, что минимальная критическая длина канала I* =
= 2К* [15]. Откуда следует минимальный объем сферической поры К* равный R0 = К* ~ 10Х.
Следовательно, начало формирования равновесной жидкой фазы в паре и расслаивания флюида в ограниченных объемах пористых систем разной геометрии происходит при одинаковом наименьшем размере новой фазы: R0 ~ 10Х (или ~4 нм для атомов Аг).
Намагниченность микрокристаллов. Используя аналогию [8—11] между поведением жидкости в порах и намагниченностью малых кристаллов магнитных веществ (металлы Fe, N1 и Со), обсудим ряд экспериментальных данных по влиянию размера микрокристаллов на возможность появления спонтанной намагниченности [16—20]. Признаком спонтанной намагниченности является существование петли гистерезиса при наложении внешнего магнитного поля. Петля исчезает при повышении температуры и/или уменьшении размера микрокристалла, переходящего в парамагнитное состояние, поэтому картина полностью аналогично адсорбционному гистерезису.
В работе [16] получены нанопроволоки ферромагнитных металлов Fe, Со, и № в пористых матрицах окиси алюминия с диаметрами каналов от 5 до 40 нм. Ход гистерезисных кривых намагниченности зависит от диаметра канала. Получаемые
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ОЦЕНКИ МИНИМАЛЬНОГО РАЗМЕРА РАВНОВЕСНОЙ ФАЗЫ
1797
нанопроволоки являются поликристаллическими. Наименьшие размеры кристаллов составляли несколько нанометров. На кристаллах больших размеров наблюдается гистерезис. Если бы про-волки были однородными по длине, то такие системы были бы аналогом капиллярной конденсации в МСМ-41 или для системы более крупных пор. Отмечается [16], что с уменьшением размера пор в системе заметно увеличиваются флуктуации.
Изучение порошков Fe привело к оценке размера частиц, в которых появляется гистерезис намагниченности, превышающих 5 нм [6], что отвечает условию Я0 ~ 10Х, где X = 0.26 нм — размер кристаллической решетки Fe. Для порошка Со, используемого в качестве катализатора, получены оценки размеров частиц по переходу из парамагнитного состояния в ферромагнитное от 7 до 8 нм [17, 18], что при X = 0.25 нм отвечает значениям Я0 от 14Х до 16Х. В работе [19] с кластерами N1 в очень узких ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.