ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1283-1286
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.774.2
УПРАВЛЕНИЕ ГИДРОФОБНОСТЬЮ/ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ SiO2: РОЛЬ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2015 г. С. А. Лермонтов*, **, А. Н. Малкова*, **, Н. А. Сипягина*, **, А. Е. Баранчиков**, ***,
Д. И. Петухов**, В. К. Иванов***, ****
*Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ****Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: lermontov52@yandex.ru Поступила в редакцию 13.04.2015 г.
Изучено влияние растворителя, используемого в качестве сверхкритического флюида при синтезе аэрогелей на основе SiO2, на их структуру и гидрофильность/гидрофобность. Установлено, что выбор растворителя позволяет изменять краевой угол смачивания аэрогелей в диапазоне от 0° до 142°, причем использование гексафторизопропанола в качестве сверхкритического флюида приводит к получению гидрофобных аэрогелей, содержащих значительное количество химически связанного фтора. Показано, что использование гидрата гексафторацетона в качестве сорастворителя при получении лиогелей SiO2 позволяет получать гидрофобные аэрогели с высокой удельной площадью поверхности.
DOI: 10.7868/S0044457X15100128
Аэрогели (АГ) представляют собой уникальный класс материалов, обладающих очень низкими плотностью и теплопроводностью, высокими удельной площадью поверхности и пористостью [1]. Аэрогели находят применение в качестве тепло- и звукоизолирующих материалов [2], сорбентов [3—6], гетерогенных катализаторов [7], оптических материалов [2, 8] и др.
Синтез аэрогелей — это многостадийный процесс, включающий получение геля с помощью золь—гель метода, его старение, промывку геля выбранным растворителем от воды и катализатора и сверхкритическую (СК) сушку, в ходе которой происходит удаление растворителя при температуре, превышающей его критическую температуру. В качестве сверхкритических флюидов (СКФ) чаще всего применяют спирты и С02 [9—12], а также другие растворители, такие как простые эфиры и по-лифторпроизводные спиртов и кетонов [13—15].
Основным недостатком аэрогелей, препятствующим их практическому применению, является низкая устойчивость к действию влаги. Один из путей решения этой проблемы — придание аэрогелям гидрофобных свойств. Например, для аэрогелей на основе БЮ2 и А1203 увеличения гидрофобности удается добиться химической модификацией их поверхности — триметилсилилированием поверхностных гидроксильных групп [16, 17]. Кроме того, для получения гидрофобных аэрогелей в качестве ис-
ходного соединения предложено использовать метилтриметоксисилан СИ381(0СИ3)3 (МТМС), содержащий связь 81—С [18—20]. Известны работы по получению фторированных аэрогелей, в которых в качестве модификаторов поверхности [21] или сопрекурсоров [4, 22, 23] используют по-лифторалкилсиланы. Получаемые таким образом аэрогели также обладают высокой гидрофобно-стью и одновременно являются прекрасными сорбентами для неполярных органических соединений [3]. Однако высокая стоимость исходных реагентов ограничивает практическое использование таких аэрогелей.
Известны также фторированные гидрофобные материалы на основе БЮ2, не являющиеся аэрогелями [24—28]. Эти материалы получают на основе 3-аминопропилтриалкоксисиланов (МИ2(СИ2)381(0Я)3, Я = Ме, Б^, обработанных по-лифторированными соединениями, в основном эфирами полифторкарбоновых кислот и полифтор-силанами. В результате гидролиза указанных соединений образуются супергидрофобные материалы, хотя получение аэрогелей таким методом в литературе не описано.
Известно, что при получении оксидных аэрогелей в спиртах (метанол, этанол, изопропанол) происходит химическая модификация поверхности оксидов алкоксигруппами [9—11, 29, 30]. Аналогичным образом в результате СК сушки в гек-
1284
ЛЕРМОНТОВ и др.
сафторизопропаноле (ГФИП) поверхность аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия и циркония также химически модифицируется гек-сафторизопропоксигруппами, что, вероятно, и приводит к ее гидрофобизации [14]. Вместе с тем в [14] и других аналогичных работах не было проведено количественной оценки гидрофобности полученных аэрогелей по краевому углу смачивания.
Недавно мы продемонстрировали, что химическая модификация аэрогелей на основе диоксида кремния может быть проведена путем формирования стабильных поверхностных трифто-рацетамидных связей [31], причем краевой угол смачивания поверхности таких аэрогелей водой (их гидрофобность) зависел от применяемого для СК сушки растворителя и изменялся от 57° для образца, высушенного в изопропаноле, до 139° для образца, высушенного в гексафторизопропаноле. Также мы показали, что аэрогели SiO2 со фторированной поверхностью могут быть получены при использовании гексафторацетона (ГФА) в качестве растворителя на стадии гелеобразования [15].
В связи с тем что систематические данные по определению влияния сверхкритического растворителя на величину краевого угла смачивания поверхности аэрогелей в литературе отсутствуют, в настоящей работе мы изучили такое влияние на примере аэрогелей на основе SiO2. Кроме того, нами было определено влияние растворителя (ГФА), используемого на стадии гелеобразования, на состав и свойства аэрогелей SiO2, в том числе на их гидрофобность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетраэтилортосиликат (Si(OEt)4) (ТЭОС) (Acros, 99%), изопропанол (ИПС) (Acros, 99.5%), метанол (Acros, 99.9%), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (Acros, 99%), ГФИП (Aldrich, 99%), HF (Acros, 40% раствор), гексафторацетон (Acros, 1.5-гидрат) применяли без дополнительной очистки.
Удельную площадь поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора АТХ-06 (Катакон, Россия) с использованием модели Брюнауэра—Эммета— Теллера (БЭТ) по 5 точкам в диапазоне парциальных давлений азота 0.05—0.25. Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухого гелия при 200°C в течение 30 мин.
Мольное соотношение F/Si в полученных материалах находили методом рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА) с использованием растрового электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40, снабженного анализатором Oxford Instruments X-MAX, при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Контактные углы смачивания измеряли на установке FTÂ200 (First Ten Angstroms, Inc., USA). По-
лученные фотографии были обработаны с использованием программного обеспечения БТА200.
Получение гелей
1. Получение золей
8Ю2. 5.6 г (0.027 моль) 81(ОЕ04 и 4.8 мл (0.064 моль) изопропанола смешивали в пластиковом стаканчике и охлаждали до 3—5°С. 1.9 мл (0.108 моль) дистиллированной воды и 0.054 мл 40%-ного раствора НБ (0.0012 моль) смешали в другом пластиковом стаканчике и охладили до 3-5°С. Охлажденные растворы слили и перемешивали в течение 1—2 мин. Мольное соотношение 81(ОЕ04 : : ИПС : НБ : Н2О =1 : 2.4 : 0.05 : 4.
8Ю2 : ГФА. 2.8 г (0.013 моль, 3 мл) 81(ОЕ04 и 1.92 г (0.032 моль, 2.4 мл) изопропанола смешивали в пластиковом стаканчике и охлаждали до 3-5°С, после чего добавляли 5.2 г (0.027 моль, 3.1 мл) ГФА • 1.5Н2О (содержащего 0.73 г (0.04 моль) воды). В охлажденную реакционную смесь добавляли 0.026 мл 40%-ного раствора НБ и перемешивали.
2. Получение гелей
Полученные золи (3—5 мл) переносили в цилиндрические полипропиленовые контейнеры. Гелеоб-разование происходило в течение 30—40 мин. Далее гели выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали изопропано-лом, метил-трет-бутиловым эфиром, метанолом или гексафторизопропанолом один раз в день в течение 5 сут.
3. Сверхкритическая сушка
В автоклав (V = 38 мл) помещали стеклянную пробирку с гелем под слоем растворителя (14—16 мл). Автоклав устанавливали в печь и нагревали со скоростью ~100 град/ч до температуры, превышающей критическую температуру растворителя. Для изопропанола, метил-трет-бутилового эфира, метанола и гексафторизопропанола температуры СК сушки составляли 250-260°С (6.0-7.0 МПа), 240-250°С (4.5-5.5 МПа), 255-265°С (9.0-10.0 МПа) и 205-215°С (4.0-5.0 МПа) соответственно. Затем постепенно снижали давление в нагретом автоклаве до атмосферного, вакуумировали автоклав в течение 30 мин, охлаждали и вскрывали.
Сверхкритическую сушку в СО2 проводили при 50°С и 15 МПа для образцов, промытых изо-пропанолом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики аэрогелей, полученных в данной работе, приведены в таблице.
УПРАВЛЕНИЕ ГИДРОФОБНОСТЬЮ/ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ АЭРОГЕЛЕЙ 1285
Условия получения и характеристики аэрогелей Si02
№ образца Растворитель, использовавшийся на стадии гелеобразования Растворитель для промывки/ СК сушки V м2/г Краевой угол смачивания, град Мольное отношение F/Si
1 ИПС ИПС 800 138 -
2 ипс/со2 1000 0 -
3 МТБЭ 940 0 -
4 ГФИП 690 142 1.60
5 Ме0И 880 111 -
6 MeOH ИПС 800 134 -
7 ипс/со2 905 0 -
9 ИПС-ГФА ИПС 910 140 -
10 ИПС/С02 900 94 0.35
11 ГФИП 785 131 1.10
Анализ данных, приведенных в таблице, позволил выявить следующие закономерности:
1. Растворитель, используемый на стадии образования лиогеля, оказывает лишь незначительное влияние как на текстурные характеристики аэрогелей, так и на их гидрофобность (краевой угол смачивания водой) (обр. 1 и 6, 2 и 7). Исключением являются опыты с добавлением гексафто-рацетона к изопропанолу (обр. 9—11).
2. Растворитель, используемый в качестве СКФ при сушке АГ, напротив, самым существенным образом влияет на свойства их поверхности, особенно на их гидрофобность. По степени влияния все использованные в работе СКФ можно условно разделить на три группы. К первой относятся СО2 и МТБЭ; краевой угол смачивания АГ, полученных в этих флюидах, равен 0°, т.е. такие аэрогели гидрофильны. Ко второй группе растворителей относится метанол; краевой угол смачивания для соответствующих АГ равен ~111°, т.е. АГ гидрофобны. К третьей группе относятся изо-пропанол и гексафторизопропанол; краевые углы смачивания для соответствующих АГ превышают 130° (134°—142°), что говорит о высокой гидро-фобности обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.