ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 333-339
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.26
УПРОЧНЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ САЖИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ © 2014 г. Р. Б. Тхакахов, А. Г. Пшихачев, Л. В. Барагунова, Я. Аль-Хаулани
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова 360004 Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Поступила в редакцию 26.08.2013 г. Принята в печать 04.12.2013 г.
Показано, как наполнение композиции поливинилхлорид—нитрильный синтетический каучук ПВХ/СКН-26 наноразмерными частицами сажи ДГ-100 влияет на плотность, прочность и релаксационные свойства композиции.
БО1: 10.7868/8230811201403016Х
ВВЕДЕНИЕ
Широкое использование смесей полимеров на практике требует дальнейшего улучшения их эксплуатационных характеристик [1—7]. Исследование физических свойств многокомпонентных полимерных систем свидетельствует о том, что граница раздела компонентов, входящих в композит, является сложной [8—11]. Показано, что при наполнении полимеров высокомодульными низкомолекулярными частицами граница между полимером и наполнителем может быть четкой, но плотность приграничного слоя полимера отличается от плотности в объеме полимера, и свойства такого слоя отличаются от свойств полимерной матрицы [9, 10]. Установлено, что в случае смешения двух термодинамически несовместимых полимеров возможно образование переходного слоя в результате диффузии сегментов макромолекул контактирующих компонентов [11] (рис. 1). Соответственно диффузионный слой может обладать свойствами, отличными от свойств исходных полимеров, и особенности такой морфологии, как правило, отражаются на макроскопических характеристиках сложных полимерных систем [11, 12]. Также известно [11, 13], что плотность композитов в зависимости от системы может быть выше или ниже аддитивных значений. Первый случай свидетельствует об уменьшении свободного объема, а второй — об увеличении. На рис. 2 приведена зависимость плотности смесей ПВХ с нитрильными каучуками СКН, содержащими различное количество акрилонитрила, от концентрации компонентов в смеси. Как видно, технология смешения не влияет на плотность. Во всех случаях плотность смеси зависит от кон-
Е-шаП: rbt50@mail.ru (Тхакахов Руслан Баширович).
центрации компонентов и находится ниже аддитивных значений. Это свидетельствует о том, что свободный объем в смеси возрастает. Следовательно, вероятность повышения числа "дефектных" пор растет, что может негативно повлиять на физико-химические свойства материала на основе смеси полимеров.
Настоящая работа посвящена изучению возможности "зашивания" дефектных пор наполнением смеси полимеров с "рыхлой" структурой малыми добавками наноразмерных частиц поверхностно-активной сажи и исследованию прочностных и динамических механических свойств смеси в зависимости от концентрации сажи и температуры.
Рис. 1. Схема распределения сегментов различных макромолекул в переходном слое, на границе контакта двух полимеров: а — полимер а, б — полимер б, в — переходный слой.
р, г/см3 14
12
14
12
20
20
60 (в)
60
■ 1 • 2
100
р, г/см3
141-
12
100
ПВХ, мас. %
(б)
20
60 100 ПВХ, мас. %
Рис. 2. Зависимость плотности от массовой доли ПВХ в эластомере: а — ПВХ с СКН-40, б — ПВХ с СКН-26, в — ПВХ с СКН-18; смешение выше (1) и ниже Тс ПВХ (2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием ак-рилонитрила 26 мол. % (СКН-26), смесь 80 мас. % СКН-26 с 20 мас. % суспензионного ПВХ марки С-70 и модифицированная наночастицами сажи ДГ-100 смесь 80 мас. % СКН-26 + 20 мас. % ПВХ. Выбор системы СКН-26 + ПВХ связан с тем, что у нее значения плотности ниже аддитивных во
С, мас. % 5
31-
1 -
Рис. 3. Зависимость концентрации наночастиц с от п. с = п (1) и 0.1еп (2).
всем интервале концентраций компонентов (рис. 2) [13], а фон механических потерь значителен, что свидетельствует о высокой диссипации энергии [14].
В расплавленную массу СКН-26 + ПВХ вводили наночастицы сажи. Концентрацию сажи с задавали по формуле с = 0.1еп, где п = 0, 1, 2, 3, 4. Другими словами, нами были приготовлены шесть объектов исследования с содержанием сажи ДГ-100 0, 0.1, 0.272, 0.73, 1.99 и 5.37 мас. % на 100 мас. % полимера. Обычно концентрация подбирается по линейному закону с = п (рис. 3). Как видно на рис. 3, экспоненциальная зависимость с(п) позволяет более подробно, чем линейная зависимость, проанализировать область малых добавок сажи (с < 1 мас. %).
Композиции готовили на смесительно-валко-вом оборудовании с последующим прессованием при температуре 145°С.
Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания при комнатной температуре.
Прочность композитов исследовали на разрывной машине РТ-250М-2 при скорости деформации 25 мм/мин. Из диаграмм напряжение а—деформация е при допущении неизменности объема образца при растяжении рассчитывали истинное значение разрушающего напряжения ар.
Динамические механические характеристики в широком интервале температур измеряли на
1
1
1
0
1
2
3
4
п
ср х 107, Н/м2 4
6
С, мас. %
Рис. 4. Зависимость стр от концентрации сажи для СКН-26 (а) и СКН-26 (80%) + ПВХ (20%) (б).
Рис. 5. Коагуляционная структура наночастиц в полимерной матрице: а — темные многоугольники — анизодиаметричные наночастицы с мозаичной поверхностью; б — линии — макромолекулы полимера, обволакивающие наночастицы.
модифицированном современным регистрирующим оборудованием приборе Александрова-Гае-ва [15-17]. В приборе существенно расширена область низких частот и частота варьируется в интервале 10-5—50 Гц, причем исследования на нем можно проводить в области температур от температуры жидкого азота до 573 К [18, 19]. Динамические механические характеристики Е 'и 5 определяли при воздействии на образец напряжения, изменяющегося по синусоидальному закону с частотой 2.5 х 10-2 Гц. Ошибка измерения для тангенса угла механических потерь 5 порядка 5%, а для динамического модуля упругости порядка 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 4 приведена зависимость разрушающего напряжения стр от концентрации сажи для СКН-26 и смеси 80 мас. % СКН-26 + 20 мас. % ПВХ. Сравнение кривых показывает, что введение ПВХ увеличивает прочность системы более чем в 1.5 раза. Возрастание значения стр с повышением концентрации наночастиц сажи до 0.272 мас. %, по-видимому, связано с "зашиванием" дефектных пор коагуляционными структурами, образованными наночастицами сажи (рис. 5) [20]. Дальнейшее увеличение концентрации сажи приводит к дополнительным дефектам. С этим связано падение стр при содержании сажи 0.73 мас. % и более.
Согласно П. Флори и Т Фоксу, доля свободного объема / при температуре стеклования Тс для всех полимеров должна быть постоянной. Ю.С.Липатов с сотрудниками [10] установили, что для многих полимерных систем доля свободного объема имеет универсальное значение порядка 0.025 ± 0.003. Позже, используя теорию приведенных переменных Вильямса-Ландела-Ферри, Ю.С. Липатов с сотрудниками определили величину свободного объема. Оказалось, что в большинстве случаев /с выше универсального значения и составляет 0.080—0.086. Эти результаты были получены как для чистых, так и для наполненных полимеров.
Исходя из насыпной плотности сажи (рнас = = 0.06 х 103 кг/м3), нами была рассчитана объемная доля сажи в смеси /ш. Изменение /ш с ростом концентрации сажи в композите с показано ниже:
с, мас. % 0.01
/1
NN
0.017
0.272
0.047
0.73 0.126
1.99 0.345
5.37 0.053
Видно, что при концентрации сажи 0.272 мас. % объемная доля сажи составляет порядка 0.047, что больше половины свободного объема смеси, который может достигать в полимерах ~0.086. Расчет при эталонном значении плотности (1.8 х 103 кг/м3) дает при с = 0.272 мас. % объемную долю сажи всего 0.0015. Следовательно, можно предположить, что все частицы сажи идут
2
2
4
Рис. 6. Схематическая модель наполненной полимер-полимерной смеси: а — полимер а; б — полимер б; в — переходный слой; г — агрегаты наночастиц.
на заполнение опасных пор полимерной композиции.
В работах Б.А. Догадкина, Ю.С. Липатова и Г.М. Бартенева [10, 21, 22] показано, что при введении наполнителя в больших концентрациях его частицы могут образовать пространственную структуру в матрице полимера, и такая структура способствует упрочению композиции. При малых концентрациях наночастиц и определенных особенностях их поверхности термодинамически выгодно образование коагу-ляционной структуры [20]. Строго говоря, нано-частицы и коагуляционные структуры, которые из них образуются, нельзя считать сферическими. Наночастицы и коагуляционные структуры имеют анизодиаметрическую форму и мозаичную поверхность (рис. 5) [23].
Анизодиаметрическая форма коагуляционной структуры может образовываться в результате процессов объединения наночастиц. Структурирование может протекать непосредственно при добавлении частиц в расплав полимерной смеси, и полимерная матрица формируется вокруг частиц и агрегатов (рис. 6). Если добавлять частицы к смесям с большим содержанием эластомера, для которых при температуре выше температуры стеклования характерно высокоэластичное состояние, структурирование наночастиц происходит непосредственно в межмолекулярных промежутках и микропорах. В этом случае форма и объем коагуляционной структуры зависят от формы и объема межмолекулярных промежутков и мик-ропор [23].
Для описания процессов релаксации микрогетерогенных полимерных смесей Г.М. Бартенев с сотрудниками использовали функцию распре-
р х 10 3, кг/м3
С, мас. %
Рис. 7. Зависимость плотности смеси СКН-26 (80%) +
+ ПВХ (20%) от концентрации добавленной сажи.
деления по величинам свободного объема каждого элемента структуры, считая, что размеры пор в элементах структуры подчиняются распределению Гаусса. Аналогичная картина наблюдается, по-видимому, при возникновении коагуля-ционной структуры из частиц сажи в смеси, т.е. их размеры тоже подчиняются распределению Гаусса. Из работ М.П. Ребиндера с сотрудниками [20, 24] следует, что указанные структуры являются тиксотропными. Отсюда видно, что каждая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.