ГЕОХИМИЯ, 2007, № 6, с. 624-631
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ МАГНЕЗИТА ДЛЯ УСЛОВИЙ НИЖНЕЙ
МАНТИИ ЗЕМЛИ
© 2007 г. П. И. Дорогокупец
Институт земной коры СО РАН 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128, e-mail: dor@crust.irk.ru Поступила в редакцию 29.12.2005 г.
Разработано полуэмпирическое уравнение состояния магнезита для термодинамических условий мантии Земли. В пределах экспериментальной погрешности оно согласуется с термохимическими, ультразвуковыми, рентгеновскими и ударными данными в области температур от 15 К до температуры плавления и давлений до 100-130 ГПа. Для изотермического модуля сжатия и его производной по давлению рекомендованы следующие величины: KT = 111.71 ГПа и K = 4.08. Проведенный термодинамический анализ показывает, что магнезит не разлагается на периклаз и CO2 при термодинамических условиях, соответствующих нижней мантии и внешнего ядра Земли.
Современные экспериментальные исследования [1, 2] показали, что магнезит (MgCOз) стабилен и сохраняет свою структуру по крайней мере до давления ~110 ГПа при температуре 2000-3000 К. При давлении ~115 ГПа магнезит трансформируется в новую форму, которую авторы [2] называют магнезит II. Из расчетов из первых принципов [3] следует, что магнезит трансформируется в пироксеновую структуру при давлении 113 ГПа, а выше 200 ГПа приобретает структуру типа CaTiO3, что согласуется с прямыми экспериментальными измерениями. Следовательно, магнезит стабилен при Р-Т параметрах, соответствующих верхней и нижней мантии вплоть до внешнего ядра Земли. Фазовые взаимоотношения магнезита с силикатами при высоких температурах и давлениях представляют исключительный интерес с точки зрения изучения роли углерода в недрах Земли и подверглись интенсивному экспериментальному изучению (см., например, обзор в [4]). Не менее важную роль в изучении взаи-мооотношений карбонатов и силикатов играет термодинамический анализ физико-химических процессов в недрах Земли [5, 6], надежность которого зависит в первую очередь от качества термодинамической информации. Не удивительно поэтому, что в последнее десятилетие разработан ряд моделей уравнений состояния минералов, которые в состоянии решить эту проблему [7-16]. В них рассматриваются в основном силикаты и оксиды, термодинамика карбонатов имеется, например, в базе данных [17], однако последняя не позволяет проводить термодинамический анализ для условий верхней и нижней мантии Земли. Поэтому целью настоящей работы является проведение всестороннего анализа экспериментальных и теоретических данных для магнезита, создание его уравнения состо-
яния и анализ устойчивости магнезита в термодинамических условиях нижней мантии Земли.
При построении уравнения состояния магнезита использован модифицированный формализм из [18, 12, 15]. Свободная энергия Гельмгольца записана как сумма разных вкладов, один из которых зависит только от объема, а остальные - от температуры и объема:
F = U0 + E(V) + Fqh( V, T) + Fanh( V, T), (1) где U0 - уровень отсчета энергии, который вводим для получения справочных значений AHf 298 при стандартных условиях, E(V) - потенциальная (холодная) часть свободной энергии на отсчетной изотерме, которая зависит только от объема V, Fqh(V, T) - квазигармоническая часть свободной энергии Гельмгольца, которая зависит от объема и температуры, Fanh(V, T) - вклад внутренней ангармоничности.
Холодная энергия принята в виде [19]: E (V) =
2 (2) = 9K о Von 2[ 1- [ 1- П( 1- У)] exp [(1- y )n]],
где y = x1/3 = (V/V0)1/3 и n = 1.5(K - 1).
Квазигармоническая часть свободной энергии Гельмгольца аппроксимирована в виде:
Fqh = X mBiR
(d - 1) 2d
©Bi- Tln(l + bi)
+
X mßjR
^ + T ln Г 1-exp-|"
(3)
Ej
где 0И и 0щ - характеристические температуры, которые зависят от объема, который записывается обычно в безразмерном виде х = У/У0, где У0 - объем
при стандартных условиях, й - степенной параметр, регулирующий поведение теплоемкости вблизи 0 К, Ь = 1/[ехр(§) -1], £ = й 1п[ 1 + ©в/(Тй,)], и mEj - степени свободы, причем их сумма должна быть равной 3п, где п равно числу атомов в ячейке.
Объемная зависмость характеристических температур принята в виде [20]:
© = ©0 х
ехр
^ (1_ хв)
(4)
У
Ч
д 1п V _ д 1п у _
= У- + (У о- У-) х
рУ о- У
= р хр
д 1п V у
Вклад ангармоничности принят в виде [21] (другие модели см. в [22, 23]):
^апЬ = 3пВЩ- X
X
2 ©
©
©/Т ,
е - 1
2 ( Г
©/Т
! ©/Т 1 ч2
(е - 1)
X Т
(5)
Давление на ударной адиабате рассчитано по уравнению из [18]:
Рн =
Р (х) -V [ Е (х) - Ео ]
1-
Таблица 1. Параметры уравнений состояния магнетизма и периклаза
где у0, ум и в - подгоночные параметры. Принято, что для магнезита ум и в связаны соотношением в = = Уо/(Уо - У— [20]. Из (4) получаем
д 1п©..,,.. .. ч..р
Параметры MgCOз MgO
и0, Дж/моль -1130999 -609687
V0, см3 28.018 11.248
К0, ГПа 111.71 160.31
К 4.08 4.18
©В1, К 339.3 447.3
6.479 11.243
тВ1 3.350 1.429
©В2, К 828.8 384.0
^В2 12.635 3.593
тВ2 3.914 0.276
©Е1, К 1677.6 703.8
тЕ1 3.914 2.570
©Е2, К 384.1 446.0
тЕ2 4.125 1.725
У0 1.048 1.528
У- 0.757 1.111
р - 4.509
а, К-1 *Е6 -20.5 13.56
т 1.5 5.23
У( 1 - х) 2х
Теперь, дифференцируя (1) с учетом аналитических выражений по температуре при постоянном объеме и по объему при постоянной температуре находим все необходимые термодинамические функции: энтропию = -(дЕ/дТЫ внутреннюю энергию Е = Е + ТБ, теплоемкость при постоянном объеме С]/ = (дЕ/дТЫ давление Р = -(дЕ/д¥)Т, изотермический модуль сжатия КТ = -^дР/д Р)Т, наклон давления при постоянном объеме (дР/дТ\ = аКт, где а = 1/V(дV/дT)P. Теплоемкость при постоянном давлении определяем из СР = С]/ + а21УКТ, адиабатический модуль сжатия из КБ = КТ + УТ(аКТ)2/Су, энтальпию и энергию Гиббса находим из соотношений Н= = Е + PV, О = Е + PV. Таким образом, определены все необходимые термодинамические функции в зависимости от Т и Р или от Т и V.
Следует заметить, что при практической реализации уравнений состояния металлов свободная энергия Гельмгольца записана в виде Е = и0 + Е(Р) + + Е^, Т) - Е^, Т0), поэтому полученные подгоночные параметры уравнений состояния металлов соответствуют отсчетным условиям Т0 = 298.15 К и Р0 = = 1 бар. Кроме того, не следует забывать, что уравнения записаны как функции температуры и объема, поэтому для расчета термодинамических
фунций при заданных Т и Р необходимо предварительно найти объем с учетом этих уравнений.
Результаты совместной обработки экспериментальных измерений теплоемкости магнезита [24, 25], коэффициента термического расширения [26], ультразвуковых [27, 28], V-P [29-33], V-P-T [34] и ударных данных [35] представлены ниже на рисунках, подгоночные параметры приведены в табл. 1. На рисунках 1 и 2 показаны отклонения рассчитанной теплоемкости от экспериментальной при низких температурах, теплоемкость при постоянном давлении и постоянном объеме, коэффициент термического расширения, адиабатический и изотермический модули сжатия в зависимости от температуры при нулевом давлении, которые сопоставлены с имеющимися экспериментальными и расчетными данными. На этих рисунках также показаны изобарная теплоемкость и коэффициент термического расширения при давлениях 3 и 100 ГПа.
Низкотемпературная теплоемкость очень хорошо согласуется с измерениями [24] (рис. 1а), а рассчитанная стандартная энтропия магнезита 5298 = = 65.07 Дж/(моль К) совпадает с данными [24, 25]. Высокотемпературная изобарная теплоемкость хорошо согласуется со справочными данными [25] (рис. 16) и с рассчитанной в работе [36], где использовано уравнение состояния магнезита, построенное на основе изучения инфракрасных и Раманов-
АСР, %
0 100 200 300 400
СР, Су, J/(mol К)
Т, к
Рис. 1. Отклонения рассчитанной теплоемкости магнезита от экспериментальной при низких температурах (АСр = (СРехр - СРса1)/СРехр х 100) (а), теплоемкость при постоянном давлении и постоянном обьеме при давления 1 бар, 3 ГПа и 100 ГПа (б).
ских спектров. Следует отметить очень высокую изобарную теплоемкость магнезита при температурах выше 1000 К по данным справочника [37]. Такое резкое возрастание теплоемкости может обеспечить только очень высокое значение параметра ангармоничности, которое не подтверждается экспериментом [36]. Для полноценной оценки параметров ангармоничности а и т магнезита, в отличие от металлов (см. [15]), не хватает экспериментальных измерений (например, коэффициента термического расширения при низких температурах, адиабатического модуля сжатия в зависимости от температуры), поэтому мы зафиксировали т = 1.5 из [36]. Рассчитанная нами изобарная теплоемкость магнезита слегка превышает расчет СР из [36] при высоких температурах, но существенно ниже справочных [25, 37]. Наш расчет а(Т), К^Т) находится в удовлетворительном согласии с расчетом [36] (рис. 2), различия в наклоне связаны с различными значениями параметров ангармоничности и Грюнайзена.
В работе [34] приведены результаты измерений У-Р-Т соотношений для магнезита до давле-
Рис. 2. Коэффициент термического расширения при давлениях 1 бар, 3 ГПа и 100 ГПа (а), адиабатический и изотермический модули сжатия при атмосферном давлении (б) в сопоставлении с имеющимися экспериментальными и расчетными данными.
ния 8.6 ГПа и температуры 1285 К, которые были аппроксимированы ими с помощью высокотемпературного уравнения Берча-Мурнахана в двух приближениях: в первом параметр К = йКТ/йР был фиксированным (К = 4), во втором этот параметр был подгоночным (К = 2.33). В результате они получили почти одинаковую зависимость а(Т), и противоречивые результаты по изотермическому модулю сжатия (рис. 2), причем второй вариант с низким значением К лучше согласуется с ультразвуковыми определениями [27, 28]. Из этого следует вывод о том, что обработка только У-Р-Т данных без привлечения даже самых простых моделей уравнений состояния (например, Ми-Грюнайзена-Дебая) не может быть успешной с точки зрения выбора физически обоснованного варианта.
Соотношение объем-давление (У-Р) для магнезита изучены в работах [30, 31, 32, 33, 2, 38] до давления 110 ГПа на комнатной изотерме. Из термодинамических соображений мы сразу исключили из рассмотрени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.