ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2038-2045
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ПРИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДЕ
© 2007 г. Р. Н. Куклин
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва E-mail: kuk-rudolf@yandex.ru Поступила в редакцию 04.07.2006 г.
Исследован альтернативный (традиционному термодинамическому) подход описания состояния межфазной границы металл-раствор электролита, содержащий нейтральное поверхностно-активное вещество. (Автор исходит из концепции существования предела устойчивости ПАВ на электроде и возможности описания его состояния в терминах теории катастроф). Предложено выражение, аппроксимирующее зависимость поверхностного давления полиномом Уитни по степеням параметра Де Донде (полноты адсорбционного процесса) с коэффициентами, зависящими от химического потенциала и поляризации межфазной границы. Из условия равенства нулю первой и второй производных получены уравнения состояния и предела устойчивости, дающие адекватное описание результатов электрокапиллярных измерений в терминах закона соответственных состояний. Показано, что предсказываемая теорией корреляция между максимумами поверхностного давления и значениями потенциалов предела устойчивости подтверждается данными электрокапиллярных измерений, если перегибы кривых поверхностного давления, рассчитанных на основе электрокапиллярных данных, связать с пределом устойчивости компенсации конкурирующих сил при адсорбции ПАВ. Предложено простое выражение для поверхностного давления в виде функции состояния термодинамических параметров и полноты адсорбционного процесса, характеризующей состояние ПАВ на межфазной границе. Получены равновесные уравнения состояния ПАВ и спинодали.
Специфическая адсорбция органических молекул из растворов электролита на идеально поляризуемый металлический электрод представляет удивительное явление, обращающее на себя внимание исследователей [1-7]. Оно проявляется в характерном изменении вида электрокапиллярных кривых или других характеристик межфазной границы (кривых заряжения, дифференциальной емкости) в зависимости от содержания поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе. Указанные эффекты наблюдают в ограниченной области электродных потенциалов [8] в окрестности точки нулевого заряда (ТНЗ). За пределами этого интервала поверхностная активность компонентов раствора практически не сказывается на свойствах межфазной границы.
Физические основы рассматриваемого явления объяснены на феноменологическом уровне в работах [1, 3]. Однако при теоретическом описании электроадсорбции органических молекул из раствора электролита используют модельные адсорбционные изотермы, зависящие от большого числа параметров. Это затрудняет однозначность интерпретации. В частности, остается нерешенным вопрос о характере превращения адсорбция-десорбция, инициируемого электродным потенциалом. Между тем универсальность проявления
эффекта при относительно слабой зависимости от природы компонентов позволяет предполагать фундаментальный характер закономерностей, лежащих в основе рассматриваемого явления. Предлагаемая тема особенно интересна в аспекте более общей проблематики описания границ устойчивости межфазных равновесных структур [9]. В данном случае она является простейшим примером, допускающим решение в рамках теории капиллярности Гиббса. Разобраться в этом вопросе необходимо для дальнейшего прогресса в понимании строения межфазной границы. Проблема имеет две стороны: физическую и математическую.
Природу универсальности легче понять, если к рассмотрению равновесной адсорбции перейти, используя концепцию частичного равновесия. Для описания состояния системы, претерпевающей обратимое химическое (или фазовое) превращение, совокупность термодинамических переменных состояния дополняют экстенсивным параметром Де Донде, характеризующим степень полноты превращения (координату реакции), независимо от конкретных его реализаций [9, 10]. Полное равновесие системы наступает при условии обращения в нуль сродства, представляющего собой интенсивную величину, сопряженную координате реакции [9].
2038
Координата реакции является удобной переменной и при рассмотрении устойчивости равновесия. Частные случаи оценок такого рода рассмотрены в [10]. Однако общий системный подход к решению проблемы стал возможным лишь с появлением методов теории катастроф [11].
Использование координаты реакции в качестве инструмента исследования позволяет получить уравнение, описывающее пределы устойчивости системы - бифуркационное многообразие (БМ) [11, 12]. Оно не просто обозначает границу области определения рассматриваемой термодинамической функции (в нашем случае - поверхностного давления), но и фактически характеризует глобальное поведение функции. Эти результаты следуют из теоремы Тома [12], устанавливающей классификацию устойчивых особенностей отображений функций в случаях общего положения и задающей их представление посредством полиномов. Это делает полиномы Тома незаменимым средством при аппроксимации функций [11] и позволяет обойтись без интегрирования уравнения Липпмана-Гиббса (ЛГ). Достоинство предложенного метода состоит в том, что анализ БМ на основе опытных данных позволяет свести задачу интегрирования к решению алгебраических уравнений.
Применение предложенного выше подхода к рассмотрению равновесного состояния ПАВ на межфазной границе обладает очевидными преимуществами в сравнении с классической термодинамикой поверхности. Существенное уменьшение числа параметров по сравнению с традиционным рассмотрением открывает широкие возможности канонического описания целых классов электрохимических систем, независимо от их конкретных реализаций, при использовании методов теории катастроф [12].
Упрощение моделирования межфазного натяжения, без ущерба качества описания свойств адсорбционной фазы, является актуальной задачей. Предлагаемый подход к проблеме является альтернативным традиционному, основанному на применении модельных адсорбционных изотерм, что позволяет провести новый анализ старой проблемы.
Опираясь на классификационную теорему Тома теории катастроф, автор в предыдущей работе [13] показал, что поверхностное давление как решение уравнения ЛГ, имеющее дифференциал второго порядка с матрицей Гессе, вырождающейся на БМ, представимо полиномом, называемым сборкой Уитни.
Цель данной работы - изучение возможностей аппроксимации поверхностного давления идеально поляризуемой межфазной границы электрод -раствор электролита, содержащий ПАВ, классификационным полиномом - сборкой Уитни [11].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Функция и уравнение состояния идеально поляризуемой межфазной границы
В условиях неполного равновесия (при заданном объеме и температуре) определим состояние поверхностной фазы ПАВ на межфазной границе, задав значения электродного потенциала ф и химического потенциала ПАВ а также параметра характеризующего полноту адсорбционного превращения (используя концепцию Де Дон-де [9]). Параметр £ называют также координатой процесса (адсорбционного или химического превращения), заданного стехиометрическим уравнением
А„
■ А„
(1)
где А5 - адсорбированная молекула, - молекула ПАВ в объеме раствора. Для закрытой системы, содержащей п5 частиц на межфазной границе, £ связывают с числом элементарных актов, приводящих к рассматриваемому заполнению поверхности по сравнению с неким исходным, принятым за стандарт п° (п - п° = £) [10]. Степень полноты определяется в пределах от нуля до своего возможного максимального значения. Сопряженная £ интенсивная величина - п (сродство) задается выражением п = Эп/Э£ = | - (|5, - химические потенциалы молекулы ПАВ на поверхности и в объеме раствора).
Изменение межфазного натяжения, вызванное присутствием ПАВ в растворе электролита, характеризуют поверхностным давлением - разностью натяжений в растворах, не содержащих и содержащих ПАВ. В нашем случае - это функция вида п = а0(ф) - а(ф, £), зависящая от переменной £ и двух параметров ф, Согласно классификационной теореме теории катастроф такого рода функции в случаях общего положения не могут иметь других особенностей отображения кроме как определяемых полиномом, получившим название сборки Уитни [11]. Поэтому используем указанный полином для описания поверхностного давления п(£, ф) рассматриваемой системы и исследуем его возможности для осуществления поставленной задачи. Выражение
п(а, Ъ,£) = (ао(ф) - а(ф, £))/ао =
4 2 (2)
= -(1/4)£4 - (1/2)а£2- Ъ£ + с, а > 0
представляет поверхностное давление в виде полинома Уитни по степеням безразмерной величины £(а0)-1/4 с безразмерными параметрами а(а0)-1/2, Ь(а0)-3/4, с(а0)-1). Коэффициенты а, Ь, с предполагаются функциями электрического (ф), химического = |0 + RTlnс) потенциалов и ниже будут выражены через указанные физические переменные, а0(ф0) - межфазное натяжение в ТНЗ элек-
КУКЛИН
2040
Рис. 1. Поверхностное давление как функция параметра £, для набора значений параметров (а, Ь).
трода в растворе, не содержащем поверхностно-активного вещества.
На рис. 1 представлены графики полиномов п(Ъ, а, Ь) в виде семейства кривых 1-5, отвечающих набору: Ь = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.034; -а = 0.2; с = 0. Ниже будет установлено, что данные электрокапиллярных измерений можно рассматривать как карту проекционных изображений сечений поверхности, представляющей функцию л(ф, ц, Ъ), плоскостями, соответствующими фиксированному значению выбранной физической переменной. Безразмерная форма полинома (2) задает, по существу, функцию состояний, параметры которой следует конкретизировать с использованием физических соображений.
При термодинамическом равновесии параметр Ъ должен принимать значение, минимизирующее функцию (2) при условии нулевого сродства п = 0 (нулевого производства энтропии) [10]. По определению сродства последнее условие эквивалентно требованию равенства химических потенциалов ПАВ на поверхности и в объеме раствора.
Минимизация функции (2) приводит к уравнению
дп/дЪ = £3 + а£ + Ь = 0, (3)
коэффи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.