научная статья по теме УРАВНЕНИЯ БАРТЕНЕВА И ВИЛЬЯМСА–ЛАНДЕЛА–ФЕРРИ В РЕЛАКСАЦИОННОЙ ТЕОРИИ СТЕКЛОВАНИЯ И МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ Физика

Текст научной статьи на тему «УРАВНЕНИЯ БАРТЕНЕВА И ВИЛЬЯМСА–ЛАНДЕЛА–ФЕРРИ В РЕЛАКСАЦИОННОЙ ТЕОРИИ СТЕКЛОВАНИЯ И МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 82-89

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541.64:539.199

УРАВНЕНИЯ БАРТЕНЕВА И ВИЛЬЯМСА-ЛАНДЕЛА-ФЕРРИ В РЕЛАКСАЦИОННОЙ ТЕОРИИ СТЕКЛОВАНИЯ

И МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ © 2015 г. Д. С. Сандитов*, **, М. В. Дармаев*, В. В. Мантатов*

*Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а **Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8 Поступила в редакцию 24.03.2014 г. Принята в печать 02.06.2014 г.

Постоянство отношения параметров уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения стеклообразующих расплавов тесно связано с критерием перехода жидкость—стекло в модели делокализованных атомов. Установлена линейная корреляция между отношением параметров известного уравнения Вильямса—Ландела—Ферри и температурой стеклования ряда аморфных веществ, тем самым позволив записать это уравнение в модифицированной форме, где фигурируют две безразмерные практически "универсальные" постоянные. Получена взаимосвязь между параметрами уравнений Бартенева и Вильямса—Ландела—Ферри. В рамках развиваемых представлений переход аморфного вещества из жидкого (высокоэластического) в стеклообразное состояние объясняется замораживанием процесса делокализации кинетических единиц (типа мостикового атома кислорода в мостике 81—0—81 в неорганических стеклах и группы атомов в соединительном звене макромолекулы в аморфных полимерах).

БОТ: 10.7868/82308112015010101

Известно [1—3], что основные кинетические закономерности процесса стеклования в качественном отношении оказываются одинаковыми для всех аморфных веществ независимо от их природы: для аморфных органических полимеров, неорганических стекол, металлических аморфных сплавов, водных растворов, халькоге-нидов и т.д. Так, зависимость температуры стеклования Т& от скорости охлаждения стеклообразующих расплавов q = йТ/& описывается одним и тем же уравнением Бартенева [4]

1

Т

а1 - а2 ^ д,

(1)

где отношение эмпирических параметров практически постоянно для различных аморфных веществ, в том числе для органических аморфных полимеров и силикатных стекол (рис. 1; табл. 1) [5-7]:

а2

— ~ сош!

0.027 - 0.035

(2)

и других аморфных веществ [9, 11] успешно описывается известным уравнением Вильямса—Ландела—Ферри [11]

Температурная зависимость времени релаксации т(Т) и вязкости п(Т) в области стеклования для аморфных полимеров [8], неорганических стекол [9], металлических аморфных сплавов [10]

1п аТ = -С1

т - т

т - Т + С9

(3)

, X 105, К-1

Е-шаП: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадиевич).

а1 х 103, К-1

Рис. 1. Линейная корреляция между параметрами уравнения Бартенева «1 и а^ 1 — неорганические стекла, 2 — органические стекла.

а

Таблица 1. Параметры уравнения Бартенева (1) и доля флуктуационного объема /„ при температуре стеклования [5-7, 9]

Стекло Tg, К a1 х 103, К-1 a2 х 105, К-1 а- a i а, - + 2.9 а2 fg из уравнения (22)

Канифоль 313 3.098 8.3 0.027 40 0.025

ПС 345 2.78 9.0 0.032 34 0.029

ПММА 349 2.75 8.9 0.032 34 0.029

Каучук СКС-30 208 4.62 15.0 0.032 34 0.029

Каучук СКН-18 218 4.41 13.2 0.030 36 0.028

Каучук СКН-40 246 3.90 12.0 0.031 35 0.028

Эбонит 349 2.72 9.6 0.035 31 0.032

Борный ангидрид 534 1.81 5.6 0.031 35 0.028

Силикатное стекло* (мас. %)

№ 1 714 1.34 4.28 0.032 34 0.029

№ 2 744 1.29 4.24 0.033 33 0.030

№ 3 809 1.19 3.60 0.030 36 0.028

№ 4 885 1.086 3.33 0.031 35 0.028

№ 5 1025 0.94 2.67 0.028 39 0.026

* Силикатные стекла: № 1: SiO2 - 55.3, Na2O - 3.8, K2O - 9.2, PbO - 30, Al2O3 - 1.7; № 2: SiO2 - 38.1, Na2O - 1.3, K2O - 2.5, PbO - 52, Al2O3 - 3.4, B2O3 - 1.8, CaO - 0.5, MgO - 0.4; № 3: SiO2 - 70.9, Na2O - 16.1, K2O - 0.6, CaO - 8.1, MgO - 2.9, другие оксиды - 1.4; № 4: SiO2 - 56, Na2O - 10.1, CaO - 17, MgO - 4, Al2O3 - 11, B2O3 - 2; № 5: SiO2 - 57.6, CaO - 7.4, MgO - 8, K2O - 2, Al2O3 - 25.

Таблица 2. Параметры модели делокализованных атомов для аморфных органических полимеров, натриево-си-ликатных стекол и аморфных металлических сплавов

Аморфные вещества Tg, К C1 fg Ase, кДж/моль Ave, A3 ■n (/) Jg

ПВА 305 36 0.028 9 - 3.6

НК 300 38 0.026 9 - 3.6

ПС 363 33 0.030 7 39 3.5

ПЭ 248 31 0.032 5 30 3.4

Na2O 19.0 мол. %-SiO2 746 31 0.032 19 10 3.6

Na2O 26.1 мол. %-SiO2 721 38 0.026 20 9 3.6

Na2O 36.2 мол. %-SiO2 704 39 0.026 18 9 3.6

Fe83B17 760 36 0.028 23 - 3.6

Fe41.5Ni41.5B17 720 38 0.026 22 - 3.6

Pd82Si18 657 38 0.026 20 - 3.6

Pd40Ni40P20 602 38 0.027 18 - 3.6

Примечание. / = 1/С1, где С — "универсальный" параметр уравнения Вильямса—Ландела—Ферри (см. работы [8, 14]). Величина Аее рассчитана по соотношению Аее = кТ^ 1п(1//^), Ауе — по формуле А^е = кТ^//В, где В — модуль объемного сжатия [14], Ае — энергия делокализации атома, Ave — элементарный объем, необходимый для делокализации атома.

здесь ат — отношение времен релаксации или отношение значений вязкости

а _т(Т) _ц(Т)

ат — ^^^^ — ,

т хсд псд

С1 и С2 из уравнения (3) — эмпирические параметры, причем один из них для различных классов

аморфных веществ в первом приближении оказывается универсальной постоянной (табл. 2)

C1 ~ const ~ 36-38. (4)

Для подавляющего большинства аморфных веществ предельная величина вязкости, которую еще можно измерить за разумное время экспери-

103/Г„, K-1

5.0

4.6

4.2

3.8

-0.6

0.4

1.4 log q

Рис. 2. Зависимость обратной величины температуры стеклования 1/Tg от логарифма скорости охлаждения logq [6, 7]. Каучуки СКС-30 (1), СКН-18 (2) и СКН-40 (3).

мента, составляет практически одно и то же значение (см., например, работы [12, 13])

ц(Т) = ng ~ const

1013П = 1012 Пас

(5)

q = 3 К/мин = 0.05 К/с

(6)

ным образом, долей флуктуационного объема аморфного вещества:

г = АК V

Флуктуационный объем системы АУе возникает в результате критических тепловых смещений частиц из равновесного положения:

AV, = NAve

(7)

Поскольку Тя зависит от q, необходимо указывать, к какой скорости охлаждения q относится данная температура стеклования. В связи с этим были введены понятия о "стандартной" скорости охлаждения и "стандартной" температуре стеклования [5, 6, 9]. Температура Т&, при которой достигается "вязкость стеклования" (уравнение (5)), называется "стандартной" температурой стеклования, а соответствующая ей скорость охлаждения

здесь N — число критически смещенных (делока-лизованных) атомов; Ауе — элементарный флуктуационный объем, необходимый для критического смещения атома, соответствующего перегибу кривой потенциала, т.е. максимуму силы межатомного притяжения [14]. Аналогичные модели, основанные на представлении о критическом смещении (делокализации) кинетических единиц, предлагали ряд исследователей [15—17].

При интерпретации уравнения Вильямса— Ландела—Ферри в рамках модели делокализован-ных атомов параметр С1 приобретает смысл обратной величины доли флуктуационного объема /е, замороженной при температуре стеклования [14]: С1 = 1//е. Следовательно, величинуможно вычислять по данным о параметре этого уравнения С1 (табл. 2):

f.

= К) s 1

V !t=Ts C1

const ~ 0.025 - 0.030 (8)

принимается за "стандартную" скорость охлаждения расплава [5, 6, 13].

Примечательно, что практически всегда в дилатометрии стекол и полимеров используют, как правило, примерно такую же скорость охлаждения (уравнение (6)). Ввиду слабой (полулогарифмической) зависимости Т^) (рис. 2), небольшое колебание q около "стандартного" значения особо не сказывается на величине Тг При изменении q в 10 раз температура стеклования смещается лишь на малую величину АТе~ 0.03 Т& [5]. Поэтому существующие в научной литературе данные о температуре стеклования фактически относятся к "стандартной" скорости охлаждения (уравнение (6)).

В модели делокализованных атомов [14] вязкость в области стеклования определяется, глав-

"Универсальность" ^ трактуется как приближенный критерий перехода жидкость—стекло: стеклование жидкости (полимера) обусловлено уменьшением доли флуктуационного объема до некоторого минимального значения, при котором замораживается молекулярная подвижность, характерная для делокализованных атомов [14, 18].

В неорганических стеклах и их расплавах под "делокализацией атома" подразумевается критическое смещение мостикового атома типа атома кислорода в мостике 81—0—81. В аморфных полимерах "делокализации атома" соответствует критическое смещение группы атомов в соединительном звене макромолекулы [14, 18].

Обращает внимание совпадение значений (а2/а1) и / в равенствах (2) и (8). Как видно ниже, это неслучайно.

Настоящая работа посвящена исследованию природы уравнения Бартенева (1) и установлению взаимосвязи соотношения параметров уравнения Вильямса—Ландела—Ферри (3) с температурой стеклования. Также показано, что существует определенная взаимосвязь между параметрами этих уравнений.

Таблица 3. Параметры уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и постоянные С и С0 для селена, аморфных полимеров и ряда органических стеклующихся жидкостей

Стекло Т&, К С1 С2, К С, К С0 Литература

ПВА 305 36 47 1.3 0.85 [8]

НК 300 38 54 1.4 0.82 [8]

Метакрилат этиловый 335 40 65 1.6 0.81 [8]

Трибутират целлюлозы в диметилфталате 21 мас. % 188 48 43 0.9 0.77 [8]

Трибутират целлюлозы в диметилфталате 43 мас. % 193 54 39 0.7 0.80 [8]

Селен 303 32 58 1.8 0.81 [9]

Пропанол 98 41 25 0.6 0.74 [27]

Протиленгликоль 160 44 40 0.9 0.75 [27]

Глицерин 185 42 53 1.3 0.71 [27]

Таблица 4. Параметры уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и постоянные С и С0 для щелочносиликатных и ряда многокомпонентных силикатных стекол. R2O—SiO2 ^ = Li, К) [28]

Содержание R2O (мол. %) в стекле Т&, К С1 С2, К С, К С0

020 30.0 668 37 249 6.7 0.63

020 35.9 680 35 267 7.6 0.61

020 41.3 675 34 220 6.5 0.67

№20 19.6 744 34 337 9.9 0.55

№20 30.1 713 35 238 6.8 0.67

№20 32.9 704 36 275 7.6 0.61

№20 36.2 694 34 246 7.2 0.65

К20 16.7 766 33 356 10.8 0.54

К20 21.4 745 34 356 10.5 0.52

К20 26.9 733 36 392 10.9 0.47

К20 31.2 720 35 350 10.0 0.51

БФ-12 759 34 196 5.8 0.74

БК-9 851 32 192 6.0 0.77

Листовое 807 36 305 8.5 0.62

УРАВНЕНИЕ ВИЛЬЯМСА-ЛАНДЕЛА-ФЕР

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»