ГЕОХИМИЯ, 2007, № 8, с. 842-853
УРАВНЕНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ РАСТВОРЕНИЯ МОНТМОРИЛЛОНИТА, ИЛЛИТА И ХЛОРИТА
© 2007 г. В. А. Алексеев
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 19 E-mail: alekseyev-v@geokhi.ru Поступила в редакцию 22.02.2006 г.
Выполнен анализ опубликованных экспериментальных данных по кинетике растворения монтмориллонита, иллита и хлорита. Оценена надежность данных и изложены возможные причины их расхождения. Описаны количественные и качественные зависимости скоростей растворения минералов от различных параметров. Количественные зависимости выражены уравнениями, которые опубликованы в оригинальных работах или выведены автором в результате математической обработки первичных данных. В результате получены общие уравнения, включающие зависимости скоростей растворения каждого из этих минералов от температуры, рН и степени насыщения раствора. При отсутствии экспериментальных данных по какой-либо зависимости, привлечены данные по родственным минералам или теоретические уравнения.
В недавно опубликованной монографии [1] обобщены литературные данные по экспериментальному изучению кинетики растворения полевых шпатов, слюд, каолинита, кремнезема, оксидов и гидрооксидов алюминия и железа, оливинов, пироксенов, амфиболов. В настоящей работе этот список дополнен монтмориллонитом, иллитом и хлоритом, для которых появились новые экспериментальные данные. Кинетические уравнения и константы, полученные в результате обобщения всех этих данных, могут служить справочным материалом при математическом моделировании различных геохимических процессов.
МЕТОДИКА
Скорость растворения минерала (г) определяется количеством молей минерала, перешедшего в раствор с единицы поверхности в единицу времени, и имеет размерность моль м-2 с-1. Для кинетических экспериментов используют свежие образцы природных минералов, которые предварительно подвергаются дроблению, просеиванию, очистке от примесей других минералов и от пылевидных частиц того же минерала. Величина г измеряется в изолированных или проточных реакторах. В 1-м случае она измеряется по наклону кинетических кривых в координатах концентрация-время, а во 2-м - по скорости фильтрации раствора и по разности концентраций растворенных элементов на входе и выходе. Последний способ более надежен, т.к. позволяет избежать осаждения вторичных минералов и его влияния на г. При необходимости он позволяет измерять г вдали от равновесия, где не сказывается влияние сте-
пени насыщения раствора, а также позволяет контролировать достижение стационарного состояния (steady state).
Стационарному состоянию предшествует быстрая начальная стадия, на которой растворяются поверхностные дефекты, образовавшиеся при дроблении, и остатки пылевидных частиц. На этой же стадии в результате нестехиометриче-ского растворения происходит формирование поверхностного выщелоченного слоя, обедненного Na, K, Ca, Mg, Al и обогащенного Н (в виде Н+, Н3О+ или Н2О) [1]. В проточном реакторе переход от начальной стадии к стационарной фиксируется с момента, когда концентрации растворенных элементов на выходе из реактора перестают уменьшаться. Целью кинетических экспериментов является измерение r именно на этой стадии.
Погрешность величины r определяется в основном точностью измерения площади поверхности минерала. Измеренные значения r обычно нормируются к начальной площади поверхности (до опытов), измеренной адсорбционным методом БЭТ. Такой подход осуществлен и в настоящей работе. Методом БЭТ измеряется общая площадь поверхности, включая все неровности поверхности зерен, а также поры, куда могут проникать молекулы воды. В процессе растворения калиевого полевого шпата, альбита и олигоклаза их площадь поверхности иногда увеличивается до 2-3 раз, причем в разной степени в зависимости от температуры, рН раствора, длительности опытов [2, 3]. На основании этого некоторые исследователи стали нормировать r не к начальной, а к конечной площади поверхности.
Таблица 1. Исходные составы монтмориллонитов в кинетических экспериментах
Формула минерала Источник
Ko.02Nao.05Cao.4lMgo.l8(Al2.77Mg1.11Feo.l7)(Si7.7oAlo.зo)O2o(OH)4 [9]
K0.012Na0.448Ca0.098(Al3.105Mg0.511Fe0.357)(Si7.98Al0.02)O20(OH)4 К0.04Са0.50(А12^0^е0.5з)^7.65А10.35)020(0Н)4 [10]
K0.19Na0.5lCa0.l95Mg0.08(Al2.56Mgl.02Fe0.42)(Si7.77Al0.2з)O20(OH)4 [11]
К0^%25Са0.*0.1з(А12^1^е0.зз)^7.ббА10.з4)О20(ОН)4 [12]
Na0.94(Al2.94Mg0.92Fe0.14)(Si7.94Al0.06)O20(OH)4 Nao.78(Al2.98Mgo.62Feo.44)(Si7.78Alo.22)O2o(OH)4 [13]
K0.20Na0.20Ca0.18Mg0.13(Al2.83Mg0.89Fe0.37)(Si7.58Al0.42)O20(OH)4 [14]
Ko.oзNao.llCa0.ззMgo.lo(Alз.o6Mgo.8зFeo.l6)(Si7.68Alo.з2)O2o(OH)4 Nao.77Cao.o8(Alз.ooMgo.59Feo.4o)(Si7.68Alo.з2)O2o(OH)4 [15]
^.636^3.0^0^0.41)^7.95^0.05)020(0^4 [16]
Другой подход в нормировании г наметился как следствие особенностей механизма растворения, которое протекает преимущественно на дефектных участках. В результате образуются ямки травления, которые превращаются со временем в туннельные поры. Общая площадь поверхности увеличивается за счет инертных боковых стенок пор, а площадь активных участков растворения (доньев пор) практически не меняется. В этом случае величину г лучше нормировать не к общей площади поверхности (гБЭТ), а к геометрической (гГЕО), которая представляет собой идеализированную площадь поверхности гладких зерен шаровой или кубической формы [4, 5].
При таком подходе частично решается и проблема более высоких значений г, измеренных в лабораторных условиях, по сравнению с полевыми. При переходе от гБЭТ к гГЕО, среднее расхождение полевых и лабораторных значений гГЕО уменьшается с 6 до 4 порядков [6]. Это объясняется тем, что удельная поверхность выветрелых зерен минералов, измеренных методом БЭТ, в среднем на 2 порядка больше, чем неизмененных зерен того же размера. Для свежих (неизмененных) минералов переход от гБЭТ к гГЕО осуществляется по формуле: гГЕО = ХгБЭТ, где шероховатость X = 7-10 [7, 8]. Для слоистых силикатов существуют свои особенности преимущественного растворения, которые приведены ниже.
Изложение материала в настоящей работе сопровождается оценкой надежности и анализом причин расхождения данных разных авторов. Приводятся количественные зависимости, выраженные уравнениями в оригинальных работах или полученные мной в результате математической обработки первичных данных. Коэффициенты в уравнениях скорости вычислялись методом наименьших квадратов или с помощью симплексного алгоритма Нелдер-Мид (№Ыег-Меаф в среде Ма1ЬаЬ. Кратко описываются механизмы, лежащие в основе кинетических закономерно-
стей, и возможные способы согласования уравнений скорости для отдельных минералов.
Минимальный набор кинетических данных для каждого минерала включает уравнения скорости его растворения в зависимости от температуры, рН и степени насыщения раствора. Если экспериментальные данные по какой-то зависимости отсутствуют, привлекались данные по другим минералам, близким по составу и структуре. Если и таких данных нет, использованы усредненные экспериментальные данные для групп минералов или теоретические уравнения.
МОНТМОРИЛЛОНИТ
Состав и площадь поверхности
Составы монтмориллонитов (смектитов), использованных в кинетических экспериментах, приведены в табл. 1. По сравнению со слюдами, монтмориллониты отличаются меньшим содержанием межслоевых катионов и отсутствием 3-х мерной упорядоченности структуры. При нормировании скоростей растворения монтмориллонитов к единице площади поверхности (5) возникает проблема точного измерения 5. Согласно данным потен-циометрического титрования и атомно-силовой микроскопии, растворение монтмориллонита происходит в основном на краевой поверхности кристаллов 5к [16, 17]. Это значит, что скорость растворения правильнее было бы нормировать к 5к. Однако прямые методы ее измерения слишком дороги и трудоемки, а корреляция 5к с площадью поверхности, измеренной методом БЭТ (5БЭТ), отсутствует [17]. Метод БЭТ дает разные значения 5БЭТ монтмориллонитов в зависимости от температуры дегазации: с увеличением температуры удаляется больше влаги из микропор и 5БЭТ увеличивается в 3-4 раза. Для стандартизации измерений предлагается ограничить температуру дегазации 135°С, при которой вклад микропор не превышает 10% от общей площади поверхности. Другое ограничение в
г х 1013, моль м 2с 1
10 Г
-40
-10 0 ДG, ккал/моль
Рис. 1. Зависимость скорости растворения монтмориллонита от степени насыщения раствора при 80°С и рН 8.8 [11]. Значками показаны экспериментальные данные, нормированные к площади поверхности (метод БЭТ), измеренной после опытов (1) и до опытов (2). Линия А аппроксимирует экспериментальные данные (1) уравнением (1). Линия В соответствует теоретическому уравнению (2).
использовании величины £БЭТ заключается в том, что она изменяется в процессе предварительной кислотной обработки монтмориллонита и в самих экспериментах. Например, растворение при 50°С и рН 2-3 приводило к увеличению £БЭТ монтмориллонита до 4-х раз, что объясняется дезинтеграцией частиц и увеличением микропористости в результате удаления межслоевых катионов Са2+ [17]. Растворение монтмориллонита при 80°С и рН 8.8 приводило как к увеличению, так и к уменьшению £бэт [11]. Поскольку методика экспериментов в обоих случаях одинакова (проточный реактор с перемешиванием), расхождение в изменении £БЭТ может быть связано с разными значениями рН раствора.
Отмеченные трудности привели к тому, что ряд исследователей стали нормировать скорость растворения монтмориллонита к его массе, а не к площади поверхности [9, 15, 16]. В настоящей работе сохраняется традиционный подход, т.е. приводятся значения скорости растворения (г) в молях минерала, отнесенные к единице его исходной площади поверхности, измеренной методом БЭТ. Моли относятся к формуле, которая содержит 24 атома кислорода. Величина г относится к
медленной стационарной стадии растворения, которая наступает после быстрой начальной стадии нестехиометрического растворения. На начальной стадии удаляется в раствор основное количество межслоевых катионов и растворяются
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.