ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 235-243
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК: 544.522/544.5231/544.523.2/544.526.2
УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМ ИОНИЗАЦИИ И ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ПРЕДСКАЗАНИЯ НА ОСНОВАНИИ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ1
© 2007 г. Ю. В. Новаковская
Лаборатория строения и квантовой механики молекул, кафедра физической химии, химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Ленинские Горы, Москва, 119992 Россия
E-mail: juliet@classic.chem.msu.su Поступила в редакцию 12.10.2006 г.
С использованием результатов квантовохимического моделирования нейтральных и заряженных кластеров молекул воды предложены механизмы ионизации и диссоциации воды, позволяющие объяснить обнаруженные в экспериментах закономерности. Возможны два пути ионизации воды и льда: (1) непосредственно из основного электронного состояния при условии достаточного возбуждения высокочастотных валентных колебаний молекул, обеспечивающих формирование ионных фрагментов H3O+ и OH- и (2) через промежуточный переход в возбужденное электронное состояние, где при определенной избыточной энергии могут сформироваться радикалы гидроксония. Образование атомарного водорода также может быть обусловлено процессами двух типов: (1) при диссоциации электронно-возбужденных кластеров воды и (2) в результате рекомбинации электрона, образовавшегося при ионизации, с катионом гидроксония, которое приводит к спонтанному отщеплению атома водорода. Возможность как последовательной, так и одновременной реализации этих процессов за время, сравнимое с характеристическими временами эксперимента, обусловливает некорректность оценок квантовых выходов гидратированных электронов и атомов водорода в рамках стандартных процедур.
PACS: 33.20.Lg, 33.20.Ni, 33.80.-b, 33.80.Rv
ИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ЛЬДА
В предыдущих статьях мы использовали неэмпирические расчеты небольших кластеров молекул воды и их ионов, т.е. систем (Н20)п, (Н20)+ и
(Н20 )П, для оценки условий формирования гидра-тированного катиона гидроксония и гидратиро-ванного электрона. При этом мы предполагали, что в первом случае электрон удаляется из системы в окружающую среду (в простейшем случае, вакуум), что возможно, только если речь идет об ионизации поверхностных слоев воды или льда, когда покидающие образец электроны, например, специально улавливаются внешним полем. Во втором случае (совершенно аналогично) мы предполагали, что электрон захватывается кластером молекул воды или фрагментом ее сетки водородных связей из окружающего пространства, где он ни с чем не взаимодействовал, т.е. был свободным. Такие условия реализуются в эксперименте, когда поток или облако свободных
1 Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-33153) и ИНТАС (проект 04-83-3850).
электронов (с близкой к нулю кинетической энергией) пересекается с потоком кластеров молекул воды или когда облако таких низкоэнергетических электронов контактирует с поверхностью воды или льда. Заметим, что эксперименты последнего рода, насколько нам известно, не проводились, а все остальные варианты были реализованы [1-8], и предложенные нами модельные подходы действительно дали первые теоретические оценки соответствующих энергий в хорошем согласии с ними [9-11].
Однако в объеме конденсированной фазы получающийся при ионизации электрон должен быть захвачен соседним фрагментом сетки водородных связей, т.е. сформируется гидратирован-ный электрон. Следовательно, первичные продукты такой ионизации воды - гидратированные катион гидроксония и гидратированный электрон. И можно, пользуясь распространенным в физической химии подходом, оценить изменение энергии в процессе
№0)« — ^О+^О^ОН + е^О^, (1) скомбинировав энергии двух частных реакций (п = т + к + 2)
№0)* + 2 — Н30+(Н20)к0Н + ¿свободный (2)
и
(Н20)т + есвободный -" е(Н20)т (3)
Изменение энергии в реакции (2), по нашим оценкам, в воде равно 9.5 ± 0.1 эВ, а во льду - 8.5 ± 0.1 эВ [9, 10]. Энергия же гидратации электрона составляет 2.6 ± 0.1 эВ [11]. Следовательно, изменение энергии в искомом процессе (1) должно быть 5.96.9 эВ в зависимости от условий, т.е. от того, насколько при данных температуре и давлении структурирована вода, каково количество дефектов в ее сетке водородных связей и насколько активны трансляционно-вращательные движения молекул, а также их либрационные и крутильные колебания. Чем выше температура, тем менее жесткой является структура воды, тем выше возбуждение колебаний, нарушающих непрерывность сетки ее водородных связей, и тем соответственно выше пороговая энергия процесса. Полученные нами оценки являются в некотором смысле предельными. А потому, например, в жидкой воде, имеющей очень низкую температуру, соответствующая пороговая энергия может оказаться промежуточной между приведенными величинами и составить около 6.4 эВ.
Заметим, что время, необходимое для осуществления серии (например, из двух-трех) последовательных перемещений протонов, по нашим оценкам составляет от 20-30 до 40-60 фс [10]. Время же, затрачиваемое молекулами воды на изменение своего взаимного расположения в пространстве при появлении дополнительного электрона, определяется периодом либрацион-ных колебаний, составляющим приблизительно 40 фс. И, как было отмечено в [11], на формирование полностью сольватированных, т.е. локализованных электронов требуется от 240 до 540 фс [12-16]. Таким образом, оба процесса - и формирование структурного фрагмента Н30, и сольватация электрона - завершаются приблизительно за полпикосекунды. Сравним это время с типичными временами динамики водородных связей воды.
Время жизни отдельных водородных связей, согласно измерениям гетеродином фотонного эха воды, составляет в среднем 130 фс [17]. Характеристическое время реорганизации сетки водородных связей, т.е. время, в течение которого пара связанных молекул существует как единый фрагмент структуры (связь между ними может в какие-то моменты времени сильно ослабевать или даже исчезать, но потом вновь восстанавливаться), по данным фемтосекундной спектроскопии накачки-зондирования в средней инфракрасной области, колеблется в пределах от 700 до 900 фс [17, 18]. Разрушение же небольших локальных структурных образований в пять-шесть молекул, живущих дольше отдельных водородных связей, требует заметного изменения взаимной ориентации молекул, а это соответствует вращательным
процессам в системе, характеристические времена которых составляют от 2-5 [19] до 13 пс [17].
Как видим, время формирования гидратиро-ванных катиона гидроксония и электрона сравнимо с характеристическим временем реорганизации сетки водородных связей, будучи заметно меньше времени жизни локальных фрагментов структуры. Следовательно, почти в любых условиях (в том числе и при нормальной температуре) есть ненулевая вероятность того, что искомый процесс ионизации произойдет при энергии 5.9 эВ (наша нижняя оценка, применимая к жестким фрагментам сетки водородных связей). Максимальная же интенсивность процесса будет достигнута тогда, когда его реализация окажется возможной почти в "любом" фрагменте структуры. И в воде при относительно высокой температуре это будет отвечать нашей верхней оценке, 6.9 эВ.
Каковы экспериментальные оценки порога ионизации воды или льда? Согласно данным различных экспериментов, порог фотоионизации воды составляет 6.5 ± 0.5 [20], 6.41-6.71 [21] и 6.5 ± ± 0.1 эВ [22]. При этом регистрируется образование гидратированных электронов с квантовым выходом 15 ± 2% при 9.3 эВ [20], 11 ± 3% при 8.8 эВ [23] и почти на порядок меньше при 7.8 эВ. Но если порог фотоионизации близок к 6.5 эВ, почему заметное количество гидратированных электронов появляется в воде лишь при энергиях, на 2 эВ больше? Термодинамическую оценку энергии, затрачиваемой на ионизацию воды, мы нашли, и она хорошо коррелирует с экспериментом, но каков механизм реального процесса? И в каких условиях его вероятность может быть существенно повышена? Может быть, и энергии 6.5 эВ достаточно для заметного квантового выхода электронов? Попробуем ответить на эти вопросы.
Для поиска ответа на них нам надо представлять себе, какие электронные состояния воды имеют энергию в интервале от 5.9 (минимальной энергии, при которой возможна ионизация) до 9.5 эВ (когда становится возможным выход электрона из образца).
Известно, что в спектре поглощения молекул воды в газовой фазе первый максимум (середина полосы поглощения) наблюдается при 7.5 эВ, причем обусловлен он электронным переходом 1ЪХ —► 4ах в молекуле воды, т.е. возбуждением электрона с верхней занятой орбитали 1ЪХ на низшую вакантную орбиталь 4ах. Центр следующего пика находится при 9.7 эВ, и отвечает он переходу 3ах —► 4ах с предпоследней занятой орбитали молекулы на ту же вакантную орбиталь [24, 25]. При этом поглощение энергии ~7.5 эВ приводит к диссоциации молекулы воды на атом водорода и гидроксил-радикал.
В жидкой воде и во льду первый пик поглощения смещается в область более высоких энергий на 0.8-1.5 эВ. Порог поглощения воды находится около 7 эВ, оно нарастает относительно медлен-
Е, эВ
удаление Н........формир. Н3О...ОН........формир. Н3О...Н2О...ОН
Сечения поверхностей потенциальной энергии основного (♦) и первого возбужденного (■) электронных состояний нейтрального кластера (^0)4, а также основного состояния катиона (Н2О)+ (А) и комплекса (Н2О)+ + вач (•) вдоль
эффективной координаты реакции в области трех процессов: (1) удаление атома водорода от кластера с образованием комплекса Н...(Н20)з0Н; (2) перемещение первого мостикового протона с формированием фрагмента 0Н...Нз0(Н20)2 и (3) перемещение второго мостикового протона с формированием цепочки 0Н...Н20...Нз0(Н20). Направление процессов указано стрелками. Сплошная вертикальная линия отмечает положение устойчивой конфигурации молекулярного кластера; штриховые вертикальные линии отвечают структурами 0Н...Нз0(Н20)2 и 0Н...Н20...Нз0(Н20); пунктирная линия отвечает слаб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.