ГЕОХИМИЯ, 2007, № 6, с. 680-684
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕР В ПРЕДЕЛАХ БАЛТИЙСКОГО
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЩИТА
© 2007 г. В. А. Даувальтер, Б. П. Ильяшук
Институт проблем промышленной экологии Севера Кольского НЦ РАН 184209 Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14а, e-mail: vladimir@inep.ksc.ru
Поступила в редакцию 19.05.2006 г.
Водоемы, в донных отложениях (ДО) которых отмечается образование железо-марганцевых конкреций (ЖМК), издавна привлекали внимание исследователей, главным образом как источники железной руды для горной промышленности. Такие рудные образования сравнительно часто встречаются в различных районах Мирового океана [1], в континентальных пресных водоемах: оз. Байкал [2], оз. Онежское [3], во многих малых озерах северо-запада России [4-7]. Специальные исследования, проведенные Институтом географии АН СССР [6], показали, что железо-марганцевое рудообразова-ние в ДО озер широко распространено в пределах Балтийского кристаллического щита - как на территории Республики Карелии, так и на Кольском полуострове, причем в последнем случае оно преимущественно отмечается в глубоководных озерах, и наиболее мощные рудные образования приурочены к верхним слоям илов глубоководных участков.
Рассматривая лимнологические условия озер Кольского полуострова, в которых встречаются ЖМК, Е.И. Федорова [6] отмечает следующие признаки таких водоемов: а) значения рН воды близки к нейтральным; б) высокое содержание растворенного кислорода по всей водной толще до дна; в) связанный с предыдущим условием высокий окислительно-восстановительный потенциал воды; г) низкая окисляемость воды; д) небольшое содержание железа в воде. Большинство исследователей связывает накопление повышенных концентраций Бе и Мп в ДО водоемов с процессами раннего диагенеза [5, 8, 9]. При этом некоторые виды и фазы железо-марганцевого рудообразования могут обуславливаться физико-химическими процессами, тогда как другие - деятельностью микроорганизмов, таких, например, как железобактерии [5, 9, 10]. Скорее всего, эти две группы процессов протекают параллельно в неразрывной связи друг с другом.
Первые находки ЖМК в ДО оз. Имандра (крупнейшее озеро Мурманской области) были описаны в одной из наиболее ранних работ, посвященных изучению озера [11]. В результате исследований, проведенных в конце 20-х годов XX столетия (т.е. в
период, предшествующий началу развития горнорудного и металлургического производств на берегах озера - 30-е годы), было отмечено, что "довольно часто в илу встречаются окислы железа в виде мелких мажущихся вкраплений или в виде тонкой железистой пленки, или, наконец, плотной темно-бурой корочки, состоящей из более крупных твердых зерен". Следовательно, современные находки ЖМК в ДО загрязненных и условно чистых участков озера, как и их находки в доиндустриальный период освоения водосборной территории, подтверждают определяющую роль в их образовании естественных природных процессов раннего диагенеза, а не антропогенных факторов, связанных с загрязнением озера промышленными стоками. Хотя они тоже вносят свои изменения в процесс образования ЖМК, например, вследствие развития процессов эвтрофирования и закисления, влекущих за собой дефицит кислорода и увеличение концентрации ионов водорода, а, следовательно, и образования восстановительной обстановки и кислотных условий в придонных слоях воды и верхней части донных отложений, что препятствует образованию ЖМК.
В результате проведенных исследований на оз. Имандра [12] ЖМК были отмечены как в интенсивно загрязняемом промышленными стоками (с высоким содержанием тяжелых металлов и фло-тореагентов) комбината "Североникель" районе северного плеса - Большая Имандра (средняя часть губы Монче) на глубине 14.5 м, так и на условно чистом участке западного плеса - Бабин-ская Имандра (средняя часть губы Пасма) на глубине 13.5 м. Найденные конкреции представляют собой железо-марганцевую рудную корку коричневого цвета толщиной до 10 мм, которая была локализована в 0-4 мм от поверхности ДО (серый или черный ил). Концентрации Бе и Мп в них существенно превышали кларковые (4.65% для Бе и 0.1% для Мп [13]): Бе (п = 3) - 304.5 ± 37.1 мг/г (30.45%), Мп (п = 3) - 81.7 ± 7.64 мг/г (8.17%). Полученные результаты свидетельствуют также о том, что интенсивно протекающие естественные природные процессы раннего диагенеза, приводящие к
образованию ЖМК, способны, как и антропогенные процессы (например, техногенное загрязнение), обуславливать крайне бедный видовой состав и низкую плотность беспозвоночных в сообществах зообентоса, т.е. ЖМК ограничивают развитие донных организмов вследствие образования твердой, непроницаемой для проникновения гидробионтов преграды [12].
Геохимия Мп и Бе в водной толще и ДО заслуживает особого внимания, потому что эти металлы играют центральную роль в геохимических циклах других элементов [14]. Для обоих элементов более высокая степень окисления характерна для нерастворимых форм, в то время как меньшая степень окисления - для растворимых и относительно более свободных от комплексообразования. Например, растворимость гидроокиси двухвалентного железа на четыре порядка выше растворимости гидроокиси трехвалентного железа. Растворимость гидроокисей железа зависит также от концентрации ионов водорода, например, растворимость гидроокиси трехвалентного железа при уменьшении рН с 8 до 6 увеличивается также на четыре порядка [15]. Поэтому в условиях эвтрофирования и закисления не происходит образования ЖМК в ДО озер, а концентрации Мп в озерных осадках минимальны и снижаются до нескольких мкг/г, что сравнимо с содержанием таких тяжелых металлов, как N1 и Си, а содержания Бе более чем на порядок меньше кларка [16]. Следовательно, ионы Мп и Бе являются мобильными компонентами, и очертания профилей их концентраций указывают на характер переноса этих элементов. Немало работ посвящено рассмотрению распределения Бе и Мп по профилю водной толщи и ДО [17-20], а также математическому моделированию поведения этих элементов [14, 21-23]. Вместе с тем, за некоторым исключением [24-26], эти работы посвящены, в основном, морским системам. Данные по характеру распределения этих элементов в водной толще озер ограничены [27].
В [28] рассмотрено поведение Мп и Бе в восстановительных и окислительных условиях в водной толще и ДО субарктического водоема, на примере оз. Имандра. В водоеме выявлена стратификация насыщения вод 02 в зимний и весенний период в результате окисления накопленного на дне органического материала. Для субарктики характерно наличие небольших лесных и заболоченных озер с высоким содержанием гумуса. Поэтому дефицит 02 у дна может развиваться не только в озерах под влиянием антропогенного загрязнения, но и в природных заболоченных водоемах. Установлено, что ре-доксцикл Мп и Бе в озерах является основным механизмом окисления-восстановления этих элементов Ре3+-Ре2+ и Мп4+-Мп2+. Редокс-системы Мп и Бе хорошо известны в научной литературе [14]:
1. Микроорганизмы в бескислородных условиях являются катализаторами восстановления Бе и Мп:
СН20 + 2Мп02 + 3Н+ ^ 2Мп2+ + НС03 + 2Н20;
СН20 + 4Бе00Н + 7Н+
4Бе2+ + НС0- + 6Н20.
Восстановление окислов Мп4+ до растворенного иона Мп2+ происходит при более высоком редокс-потенциале (т.е. при более высоких концентрациях растворенного 02), чем восстановление Бе3+ до Бе2+.
2. Окисление Бе и Мп в кислородных условиях может быть описано следующими реакциями:
4Бе2+ + 02 + 10Н2О ^ 4Бе(0Н)3 + 8Н+;
2Мп2+ + 02 + 2Н2О ^ 2Мп02 + 4Н+.
Окисление растворенного Бе2+ до взвешенных окислов Бе3+ происходит быстрее, чем окисление Мп 2+ до окислов Мп4+. При значениях рН, характерных для поверхностных вод, окисление марганца протекает довольно медленно. Поэтому при попадании в водоемы Бе2+ и Мп2+ сначала идет окисление и осаждение Бе и лишь потом Мп. В то же время, восстановление окисленных форм Мп в донных отложениях водоемов протекает легче, чем восстановление соединений Бе [29].
На границе между кислородными и бескислородными условиями (т.е. окислительной и восстановительной обстановки) происходит изменение степени окисления Бе и Мп. Круговорот этих элементов происходит по следующей схеме [30]. Оксиды Бе (III) и Мп (IV), сформировавшиеся в насыщенных кислородом условиях, механически осаждаются в водной среде. Достигая бескислородного слоя воды и ДО, Бе (III) и Мп (IV), находящиеся в составе оксидов, начинают восстанавливаться, и оксиды Бе (III) и Мп (IV) постепенно растворяются. Растворенные формы Бе (II) и Мп (II) диффундируют вверх по сформированному градиенту Бе и Мп в водной толще или поровых водах ДО. В обогащенной кислородом среде Бе (II) и Мп (II) окисляются и осаждаются в виде Бе (III) и Мп (IV). Последние механически оседают, достигая бескислородных условий, и цикл повторяется.
На рисунке представлено вертикальное распределение концентраций Бе и Мп в ДО озер Мурманской области и северных районов Финляндии и Швеции. Увеличение концентраций Бе и Мп в поверхностных слоях ДО характерно как для больших озер (Имандра [31] и Инари [32] - соответственно крупнейшие озера Мурманской области и Финляндской Лапландии), так и для малых озер (оз. Чуна водосбора оз. Имандра [31], оз. Кутсасъярви, северная Швеция [33]). Максимальные содержания Мп (превышающие кларковые и фоновые в 10-50 раз) в толще ДО вышеназванных озер приурочены к поверхностному сантиметровому слою. Вероятно, это вызвано тем, что смена окислительных условий на восстано-
Финляндии и Швеции.
вительные происходит именно в этом верхнем слое, и, как сказано выше, восстановление окислов Мп4+ до растворенного иона Мп происходит при более высоком редокс-потенциале (т.е. при более высоких концентрациях растворенного О2), чем восстановление Fe3+ до Fe2+. Следовательно, максимальные содержания Fe (превышающие кларковые и фоновые до 10 раз) в ДО могут отмечаться и на большей глубине, т.е. в условиях более низкого значения Eh (при низких концентрациях растворенного
02). Поэтому, можно сделать вывод, что чем лучше придонные слои воды и поверхностные слои
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.