ГЕОХИМИЯ, 2014, № 9, с. 837-842
УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2014 г. А. Д. Чанышев*, **, К. Д. Литасов*, **, А. Ф. Шацкий*, **, Й. Фурукава***, Э. Отани***
*Новосибирский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 e-mail: chanyshev_90@mail.ru **Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН 630090 Новосибирск, просп. акад. Коптюга, 3 ***Универистет Тохоку, Сэндай, 980-8578, Япония Поступила в редакцию 10.09.2013 г. Принята к печати 19.10.2013 г.
Представлены первые результаты исследования стабильности различных полициклических ароматических углеводородов при давлениях около 7 ГПа и температурах 773—1073 К. Эксперименты проводили в многопуансонных гидравлических прессах. Анализ продуктов опытов после закалки выполнен с помощью метода матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ). В результате удалось обнаружить формирование полимеров стартовых веществ при 7 ГПа и 773—873 К. Полимеры характеризуются атомными массами до 5000, кратными массам стартовых веществ. При более высоких температурах (873—1073 К) выбранные ПАУ и их полимеры становятся неустойчивыми. Температуры разложения ПАУ и их полимеров не допускают их стабильность при параметрах мантии Земли. Исследования могут иметь важное значение для низкотемпературной близповерх-ностной геодинамики малых и крупных планетарных тел, в которых предполагается наличие углеводородных соединений.
Ключевые слова: полициклические ароматические углводороды, высокие давления, матрично-активи-рованная лазерная десорбция-ионизация.
Б01: 10.7868/80016752514090027
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] обобщены данные, свидетельствующие о важной роли окислительно-восстановительных реакций при плавлении глубинного вещества. В последнее время стало понятно, что окислительно-восстановительные процессы в мантийном субстрате, содержащем летучие компоненты, могут являться главным фактором, определяющим плавление мантийных пород и состав мантийных расплавов [2—4]. Смена состава флюида, которая контролируется термодинамической стабильностью его компонентов, может приводить к прогрессивному плавлению мантийного вещества без изменения других термодинамических параметров. Само наличие различных летучих компонентов в мантии, в частности в составе С-О—Н-флюида, фиксируется при изучении геохимии магматических пород и флюидных включений в глубинных минералах [1, 5—8].
При изучении природных образцов мантийных ксенолитов было установлено, что окислительно-
восстановительные условия в верхней мантии приблизительно соответствуют буферу фаялит—магнетит—кварц (БЫР). С увеличением глубины до 250—300 км фугитивность кислорода уменьшается и приближается к другому кислородному буферу — железо—вюстит (1^) [3]. Термодинамическое моделирование состава компонентов системы С—О—Н для узкого набора веществ показывает, что вдоль мантийной геотермы состав системы меняется от СО2—Н2О-флюида при давлении ниже 4 ГПа, через существенно водный флюид при 5—6 ГПа (водный максимум), до СН4—Н2О флюида при давлении более 8 ГПа [1, 3, 5]. При этом существуют расчетные модели, основанные на экстраполяции уравнений состояния углеводородов в область высоких давлений и температур, свидетельствующие о повышенной стабильности тяжелых углеводородов (алканов, алкенов, полициклических ароматических углеводородов — ПАУ) при Р-Т условиях мантии Земли [9, 10]. Кроме этого, глубинное происхождение тяжелых угле-
водородов обсуждалось в связи с теорией абиогенного происхождения нефти [11, 12].
Важность изучения ПАУ связана с их широкой распространенностью в межзвездном пространстве, где они составляют, по оценочным данным, до 20% от всего количества углерода. Формирование этих углеводородов происходило во внешних слоях атмосферы углеродных звезд либо в результате ударной консолидации углеродсодержащего космического вещества [13—15]. ПАУ являются важной частью органического углерода в метеоритах [13, 16, 17]. В природных образцах включения ПАУ были обнаружены в алмазе и других глубинных минералах из кимберлитов [18—21]. Компонентный набор ПАУ в минералах из верхней мантии и метеоритах практически совпадает. Основными компонентами являются нафталин, пи-рен, фенантрен и бензопирен.
В результате предыдущих экспериментальных исследований ПАУ методом дифференциального термического анализа в аппаратах типа поршень-цилиндр при давлении до 3—4 ГПа были установлены линии плавления нафталина и бензопирена [22, 23]. Разложение некоторых ПАУ было исследовано при 8 ГПа и температурах 673—1273 К в экспериментах на аппарате типа "тороид" [24]. В этой работе был установлен интервал разложения нафталина, антрацена, пентацена, перилена и ко-ронена между 873 и 1073 К. В недавней работе [25] исследована стабильность ПАУ с использованием рентгеновской дифрактометрии и синхро-тронного излучения. при давлениях 7—8 ГПа Разложение ПАУ наблюдали при давлениях 7—8 ГПа и температурах 873 К (антрацен, фенантрен), 973 К (нафталин, аценафтен, пирен, флуорантен, коро-нен) и 1023 К (бензопирен). Кроме этого, ПАУ исследовали в ударно-волновых экспериментах при давлениях до 20—30 ГПа [26]. В этих экспериментах загружалась смесь фенантрена, флуорантена и пирена с силикатами (серпентин, оливин). Среди образовавшихся продуктов методом газовой хроматографии были установлены полимеры исходных ПАУ с атомными массами до 400 ед. Однако, такой важный параметр как температура, в ударном эксперименте не контролировался или он не приводится в работе.
Учитывая результаты предыдущих исследований, в данной работе была поставлена задача более точно установить температуры разложения ПАУ в равновесных экспериментах и исследовать возможные превращения ниже температуры карбонизации. Работа, таким образом, является важной составной частью исследования природы глубинных С—Н и С—О—Н флюидов.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперименты проводили на многопуансон-ных прессах в Университете Тохоку (Сэндай, Япония) при давлениях 7 ГПа и температурах 773—1073 К. В результате экспериментов с различной выдержкой были выбраны оптимальные длительности от 1 до 4 ч в зависимости от температуры. В качестве исходных составов был выбран ряд чистых ПАУ (99.9%, производители 81§-ша-АЫйсИ и ^&ко): нафталин, антрацен, аценафтен, фенантрен, пирен, флуорантен, бензопирен, коронен с составами от С10Н8 до С24Н12. Для экспериментов использовали 26 мм пуансоны из карбида вольфрама с рабочими площадками 12 мм. Ячейка состояла из оксида циркония с цилиндрическим нагревателем из графита. Образец помещали в толстостенную Р-капсулу, изолированную от нагревателя втулкой из М§0. Температуру измеряли термопарой W97%Reз%—W75%Re25%. Калибровка давления проводилась при комнатной температуре по известным переходам в В1 и Ва, а при высокой температуре на основании переходов кварц-коэсит [27], перовскит-гранат в системе CaGeO3 [28] фаялит-рингвудит в Бе28Ю4 [29]. Более подробно калибровка давления и температурные градиенты в ячейке описаны в работах [30—32].
Продукты опытов исследовали методом матрич-но-активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ) в Университете Тохоку, который заключается в "мягкой" ионизации органических молекул в результате воздействия импульсами лазерного излучения на матрицу с анализируемым веществом. Матрица представляет собой материал, свойства которого обеспечивают снижение деструктивного влияния лазерного излучения и ионизацию анализируемого вещества. Для исследования продуктов разложения ПАУ в качестве растворителя использовали толуол, в качестве матрицы при анализе — дитранол [33].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Результаты экспериментов показали, что почти все выбранные вещества при 7 ГПа разлагаются при 873 К с образованием монолитного сажистого агрегата углерода, за исключением пире-на и нафталина, которые полностью разлагаются только при 973 К (рис. 1). При разложении ПАУ, вероятнее всего образуется молекулярный водород или протоны, которые могут проникать сквозь герметичную Р1-капсулу в процессе опыта. Возможными продуктами разложения являются легкие углеводороды, однако их присутствие должно фиксироваться после опыта по наличию пузырей внутри платиновых капсул (так как соединения тяжелее водорода не должны проникать сквозь платину в процессе опыта). При 773 К для всех изученных ПАУ удалось обнаружить поли-
УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
839
T, K
56 Л
СИ и и иО^о ии
- • •
- 630 • • 1000 • • •
5 5
- 506 613 880 1400 1000 н.а. 1800
4 | 4 | 5 | 7 | 5 | | 6 1
973
873
773
,vv vv vv vv vv vv vv
/ У У У У У У
S>' >Г »>" ЧЧ~ J> 0<? , ей
^ / у у v
Ри^ 1. Результаты анализов МАЛДИ для экспериментов с ПАУ при 7 ГПа. Для изученных веществ показано формирование полимеров: числитель дроби означает массу наиболее тяжелого полимера с интенсивностью >1% от максимального пика вещества, а знаменатель — мерность этого полимера. Черными кружками показана температура разложения вещества. Н. а. — не анализировалось.
меры стартовых веществ с атомными массами до 1800 и более тяжелые полимеры, с атомными массами до 5000 (что соответствует 20—40-мерным полимерам), но интенсивность их сигнала не превышала 1% от наиболее сильного (рис. 2). Снижение интенсивности сигнала к более тяжелым полимерам позволяет предполагать, что количество полимеров среди продуктов опытов уменьшается с увеличением их молярной массы. На рис. 3 отчетливо видно, что для каждого полимера характерно несколько пиков на графиках в пределах 5—10 массовых единиц, и количество этих пиков увеличивается для более тяжелых полимеров. Поскольку атомные массы полимеров кратны массе исходных веществ во всех опытах, то процесс полимеризации можно охарактеризовать как гомополи-меризацию. Кроме того, строгая кратность масс молекул полимеров массам стартовых ПАУ позволяет полагать, что полимеры формировались благодаря отрыву атомов водорода с формированием единичной связи углерод-углерод двух соседних бензольных колец полимера.
Сравнивая продукты полимеризации разных ПАУ можно отметить, что с увеличением атомно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.