ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 231-248
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:546.811
УСПЕХИ В ОБЛАСТИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ1 © 2015 г. Д. А. Сапожников, Я. С. Выгодский
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.02.2015 г. Принята в печать 17.03.2015 г.
Рассмотрен современный подход российских ученых в области конденсационных полимеров. Обсуждаются особенности синтеза, превращений и свойств различных классов полигетероариленов, карбо- и гетероцепных полимеров, кремнийорганических полимеров, дендримеров. Показаны основные тенденции развития данной области химии высокомолекулярных соединений в работах российских ученых за последние полтора десятилетия.
Б01: 10.7868/82308113915040117
ВВЕДЕНИЕ
Химия конденсационных полимеров в России и ранее в СССР имеет более чем столетнюю историю развития. Основоположником данного метода синтеза полимеров в нашей стране был Григорий Семенович Петров, разработавший фундаментальные принципы конденсации фенолов с альдегидами [1]. Результатом исследований многих ученых в данной области химии полимеров стало создание ряда крупнотоннажных производств на территории бывшего СССР.
Вторая половина XX века ознаменовалась бурным развитием химии высокомолекулярных соединений в СССР, в частности в области полимеров, получаемых по ступенчатому механизму [2]. Значительное внимание исследователей как в советское время, так и в последние годы направлено на развитие и совершенствование эффективных методов синтеза линейных конденсационных полимеров и изучению их свойств [3—5].
Одним из наиболее продвинутых и интенсивно развивающихся в последние годы направлений является синтез ароматических карбо- и гетероциклических полимеров (полигетероариленов). В свое время это было обусловлено необходимостью создания высокопрочных полимерных материалов с повышенной тепло-, термо-, хемо- и радиационной стойкостью. В настоящее время многие из таких конденсационных полимеров также привлекают к себе повышенное внимание, в том числе и для нужд новых высоких тех-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 14-13-01273).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
нологий: оптоволоконные приложения, микро- и оптоэлектроника, водородная энергетика, фото-вольтаика, солнечные батареи, медицинская техника. Различными направлениями в этой области полимеров в России успешно занимаются несколько научных школ, основанных В.В. Корша-ком, С.В. Виноградовой, К.А. Андриановым, А.А. Берлиным, А.Н. Праведниковым, Л.Б. Соколовым, М.М. Котоном, С.Р. Рафиковым и другими [2]. Проведенные исследования позволили синтезировать такие классы полимеров, как простые и сложные полиэфиры (полиарилаты), по-лиэфир(эфир)кетоны, ароматические полиамиды, полиимиды, полифенилены, различные типы полиазолов, полифенилхиноксалины и т.д. Среди перечисленных классов высокомолекулярных соединений особое место занимают кардовые поли-гетероарилены [6].
В настоящее время в России имеется более десятка научных центров, работающих в области поликонденсационных процессов. Видное место занимает отметивший в 2014 г. свое 60-летие Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, ученые которого внесли значительный вклад в развитие и становление этой важной области полимерной химии.
В отличие от многочисленных обзоров появившихся за последние годы в российских и зарубежных журналах, рассматривающих, как правило, отдельные классы конденсационных полимеров или имеющих узкую прикладную направленность, представленная работа посвящена результатам исследований российских ученых в области различных классов конденсационных полимеров за последние 15 лет и тенденций ее развития.
ХИМИЯ
КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Полиэфиры: простые и сложные полиэфиры, полиэфиркетоны
Макромолекулы различной архитектуры с атомами кислорода в основной цепи являются одними из наиболее распространенных полимеров, полученных методами поликонденсации. Простые и сложные полиэфиры, полиэфиркетоны и полиэфир(эфир)кетоны (ПЭЭК) относятся к этому типу полимеров. Интерес к таким полимерам не ослабевает и по ныне, что обусловлено появлением новых синтетических возможностей их образования и новыми, подчас весьма необычными требованиями к свойствам соответствующих материалов [7—9].
НО.
ОН о
сг
Различными методами получены фторированные в ароматическом ядре простые полиэфиры, ароматические простые полиэфиры с боковыми фенилсульфоновыми группами, которым предшествовал синтез соответствующих функциона-лизированных мономеров. Введение таких групп в макромолекулы ароматических простых полиэфиров способствует существенному улучшению растворимости и перерабатываемости полимера за счет увеличения интервала между значениями температуры размягчения и начала термической деструкции. Значительное внимание было уделено утилизации тринитробензола и тринитротолуола и их использования в синтезе новых конденсационных мономеров [10—12].
Продемонстрирована возможность формирования трехмерной полимерной сетки из кардово-го полиарилата [13]
О
сг
О
При этом свойства, присущие исходному линейному полиарилату на основе 3,3-бис-(4'-гид-роксифенил)фталида и дихлорангидрида [2,2] па-рациклофан-4,16-дикарбоновой кислоты и его сшитым производным, находятся в хорошем согласии с результатами компьютерного моделирования [13].
В.А. Васнев с соавторами синтезировали новые амино- [14] и фторсодержащие [15] сложные гомо- и сополиэфиры методом акцепторно-ката-литической полиэтерификации. Авторами отмечается влияние условий сополиэтерификации на формирование полимеров различной микроструктуры (статистической или блочной). Указывается, что аминосодержащие сложные сополи-
эфиры перспективны в создании биомиметических материалов, а при определенных долях солевых компонентов такие сополимеры проявляют амфифильные свойства. Кроме того, некоторые сложные (со)полиэфиры были успешно получены в таком широко известном "зеленом" растворителе, как сверхкритический диоксид углерода СО2 [16-19].
Значительные исследования по синтезу и изучению свойств ПЭЭК проведены С.Н. Салазкиным с сотрудниками [20]. Детально проанализировано влияние условий синтеза и природы мономеров на свойства получаемых ПЭЭК. Синтез олигомеров ПЭЭК с концевыми функциональными группами,
+
п
например гидроксильными, может быть использован для получения сополимеров с различными типами блоков [21-27]. Такой подход позволяет изготавливать материалы с варьируемым в широком диапазоне комплексом свойств.
Боковые функциональные группы полимеров, например гидрокси-, карбокси- и другие [28-30] в значительной мере определяют свойства ПЭЭК. Такие полимеры характеризуются высокой термической стабильностью, хорошими механическими свойствами [28, 31]. Они перспективны для создания полиэлектролитов и иономеров [32].
Полиимиды и полиамиды
Среди высокотехнологичных, тепло- и термостойких полимеров наибольшую научную и практическую значимость получили полиимиды. Исторически сложилось, что большое число научных организаций бывшего СССР занималось
исследованиями в области данного класса поли-гетероариленов.
В последние 15 лет повышенное внимание отведено синтезу ПИ в новых экологически более безопасных реакционных средах (ионные жидкости [33-35] и сверхкритический С02 [19]). Детально изучено влияние природы ионных жидкостей, строения и концентрации мономеров, а также температуры реакции на ММ формируемых полиимидов. Продемонстрирована возможность активации синтеза ПИ небольшими добавками ионных жидкостей в традиционные для данного процесса органические растворители [36]. Обнаружено, что ионные жидкости являются также эффективной реакционной средой для прямой поликонденсации, приводящей к образованию высокомолекулярных полиамидов, полиамидоимидов, полигидразидов и полиамидогидразидов [37]:
НООС-Я-СООН + Н^-Я'^Н
О
2 НО
О
НО
О + н^-Я/Я^Н2 О
*2 --
О О
О + Н2М-Я-:ЫН2 —- НО
О О
к—я—N
О О О
т
с—я-с-кя—я—КН-
II II О О
О О к—я—N О О
■г
ОН
О
О О
кН—я—кН--
О
к—я/я'—
О О
кН—я/я'—кН-
О
п
п
Исследования синтеза полиимидов в сверхкритическом С02 показали, что растворимость диаминов и диангидридов ароматических тетра-карбоновых кислот в такой реакционной среде не является лимитирующим фактором в формировании высокомолекулярных ПИ при одностадийном методе синтеза [38, 39]. При этом сверхкритический СО2 в присутствии следов воды, как и карбоновые кислоты, оказывает каталитическое влияние на такую полициклоконденсацию.
С использованием традиционных синтетических подходов получен и охарактеризован ряд ПИ с такими группами (фрагментами), как галоген, гидрокси-, карбокси-, морфолин, халконы, гексаокси- и другими [40—52]. Введение в макромолекулы ПИ атомов фтора обеспечивает улучшенную растворимость полимеров в самых различных органических растворителях при сохранении их термических и механических характеристик, а также способствует снижению газопроницаемости и окрашиваемости пленок [40—42]. Наличие алкоксильных фрагментов существенно снижает температуру размягчения и начала термоокислительной деструкции, а также диэлектрические постоянные полиимидов [48]. Боковые карбоксильные группы в полиимидных цепях приводят к существенному повышению вязкостных характеристик растворов полимеров при сохранении высоких термических показателей [44]. За счет введения бензальацетофеноно-вых (халконовых) фрагментов:
O
развиваются методы получения ПИ с нелинейно-оптическими, фотохимическими и фотофизическими свойствами.
Разработаны методы синтеза ^фенилзаме-щенных алициклических, частично кристаллических и кремнийсодержащих ПИ [38, 53, 54].
А.А. Кузнецов с соавторами показали, что синтез ПИ, в том числе и разветвленного строения, эффективно протекает в расплаве бензойной кислоты — активной среды при формировании полимеров такого типа [55—59].
Изучался эффект введения различных фрагментов или функциональных групп на структуру пленочных материалов [60—63], светочувствительность [45,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.