ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 4, с. 30-38
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 543.878:541.183:[546.172.6+546.262.3]-31:546.92
УСТАНОВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО НА ГРАНЯХ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
© 2007 г. В. В. Городецкий, А. А. Саметова, А. В. Матвеев, Н. Н. Булгаков
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск
Поступила в редакцию 30.01.2006
Методами спектроскопии потерь энергии электронов высокого разрешения, температурно-про-граммируемой реакции и молекулярных пучков выявлена роль поверхностной реконструкции, приповерхностного кислорода (Оприп), концентрации молекул СОадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО на гранях Р^100), Р^410), Pd(1l1) и Pd(110). Исследована возможность образования чрезвычайно активных, так называемых "горячих" атомов кислорода, возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул О2адс и реагирующих с СОадс при низких температурах (~150 К) с выделением СО2. Обнаружено, что высокая локальная концентрация молекул СОадс, инициирующая фазовый переход реконструированной поверхности Р^100)-фех) в нереконструированную (1 х 1), блокирует места для адсорбции кислорода в прочной четырехсвязан-ной форме (Р^-Оадс), инициируя образование слабосвязанного кислорода (Р^-Оадс), активного в окислении СО. На гранях Р^410), Pd(111), Pd(110) выявлена взаимосвязь между реакционной способностью атомарного кислорода (Оадс) и концентрацией молекул СОадс. С применением изотопной метки 18Оадс установлена природа активного кислорода, реагирующего с СО при Т ~ 150-200 К. Исследован эффект сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на реакционную способность атомарного кислорода. Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчетами методом "минимизации свободной энергии Гиббса" адсорбционного слоя, согласно которым воздействие слоя СОадс вызывает уменьшение кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов Оадс.
1. ВВЕДЕНИЕ
Возможность локальной аккумуляции свободной энергии реакции в виде возбужденных состояний промежуточных частиц или отдельных центров на поверхности катализатора неоднократно обсуждалась Боресковым [1] при рассмотрении "цепной теории катализа". Был сделан вывод о возможности появления возбужденных частиц только в случае протекания высокоэкзотермич-ных реакций в виде побочных эффектов, что, по мнению Борескова [1], не является основой механизма действия гетерогенного катализа. Начиная с середины 70-х годов, в литературе появились прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие представления Борескова о возможности неравновесного распределения энергии в различных стадиях гетерогенно-каталити-ческих реакций [2]. Известно, что реакция окисления СО протекает с большим выделением тепла. Изучение реакции на платине и палладии привело к обнаружению необычного эффекта: уноса части энергии реакции ее продуктом - молекулами СО2 [3]. Образование возбужденных
молекул С О* связывается с реакцией между адсорбированными молекулами СОадс и атомами
кислорода Оадс: СОадс + Оадс
CO
2 газ •
В последнее время огромный интерес вызывают исследования по изучению реакционной способности так называемых "горячих" ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической [4], либо фотохимической [5] диссоциации адсорбированных молекул О2 адс на платине. Исследования, выполненные методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), привели к обнаружению высокой кинетической энергии движения "горячих" атомов вдоль поверхности металла. Например, на грани Al(111) в момент диссоциации молекул кислорода О2 адс образующиеся атомы Оадс способны разлетаться на расстояние до ~80 А друг от друга [6]. Обнаружена легкость реагирования "горячих" атомов кислорода с другими адсорбированными частицами при низких температурах. Так, на грани Pt(111) в реакции окисления СО был обнаружен низкотемпературный маршрут образования молекул СО2 при T ~ 150 K [7], который связывается с образованием сверхактивных атомов кислорода при диссоциации молекул О2 адс [4]. Образование "горячих" атомов кислорода при диссоциации молекул О2 адс на грани Pt(111) было обнаружено методом СТМ в работе [8]. "Разлет" атомов Оадс от центра диссоциации молекулы О2 адс составил величину <10 А в соответствии с теоретическими расчетами [9].
Предполагается, что возбужденные кислородные атомы (в "момент диссоциации 02 адс" ("nascent"), "горячие" или претерпевающие "диффузионный прыжок") могут играть ключевую роль в осуществлении низкотемпературного механизма окисления CO на металлах платиновой группы [10]. Возможность участия "горячих" атомов 0адс в условиях стационарного окисления CO на платине в виде отдельной стадии рассматривается в работе [11]. Иная точка зрения, основанная на теоретических расчетах [12], связывает эффект низкотемпературного окисления CO на платине с уменьшением кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов 0адс под воздействием слоя молекул С0адс. На палладии этот эффект в свою очередь может быть обусловлен модифицированием свойств поверхности за счет внедрения атомов кислорода 0адс в приповерхностный слой металла [13].
Цель настоящей работы состоит в применении экспериментальных методов: температурно-про-граммируемой реакции (ТПР), спектроскопии потерь энергии электронов высокого разрешения (СПЭЭВР), молекулярных пучков и изотопной метки 1802, для установления взаимосвязи между низкотемпературным образованием молекул С02, наблюдаемым на поверхности монокристаллов Pt(100), Pt(410), Pd(111) и Pd(110) при T < 300 K, и природой форм кислорода, адсорбированных на этих поверхностях в виде молекул, атомов, или внедренных в приповерхностный слой металла.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные исследования методами СПЭЭВР, ТПР и молекулярных пучков проводили в вакуумной камере электронного спектрометра VG ADES 400 (Рост < 5 ■ 1011 мбар). Спектры потерь с разрешением ~70-90 см1 (9-11 мэВ) получали в режиме зеркального отражения электронного пучка при кинетической энергии электронов ~2.5 эВ и угле падения ~45° относительно нормали к поверхности. Интенсивности СПЭ-ЭВР-пиков в спектрах потерь определяли по отношению к интенсивности упругоотраженного пика. Спектры ТПР регистрировали с помощью квадру-польного масс-спектрометра VG QXK 400 в режиме линейного нагрева со скоростью 3-10 К ■ с-1 с одновременной регистрацией до 10 различных масс. Чистую поверхность монокристаллов получали после бомбардировки ионами Ar+ с последующим отжигом в кислороде и вакууме до 1200 К. Чистоту поверхности характеризовали по появлению дифракционной картины структуры (1 х 1) для монокристаллов Pd(110), Pd(111), Pt(410) и Pt(100)-(1 х 1). Чистоту реконструированной поверхности Pt(100)-(hex) характеризовали по появлению дифракционной картины структуры (5 х 20). Температуру измеряли хромель-алюмелевой тер-
мопарой, приваренной к боковой поверхности монокристалла. В экспериментах использовали газы СО, 02 и изотоп кислорода 18O2 спектральной чистоты. Методика проведения опытов описана в работе [14]. Напуск газов в камеру осуществляли в виде коллимированного молекулярного пучка с использованием микроканального дозатора [15], позволяющего создавать высокое локальное давление на поверхности кристалла.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Реакция в слое СОадс + О2адо на грани Pt(100)-(hex)
Известно, что верхний слой чистой поверхности грани Pt(100) является реконструированным в структуре (hex), которая на 20% плотнее поверхностного слоя нереконструированной грани Pt(100)-(1 х 1). Адсорбция СО при 300 К на поверхности в структуре (hex) сопровождается обратной реконструкцией грани Pt(100) с образованием островков CO(1 х 1). Индуцированный адсорбцией CO фазовый переход (hex) —- (1 х 1) вызывает в островках образование структурных дефектов типа атомных кластеров посредством выдавливания атомов платины на верхний слой. Это сопровождается резким изменением адсорбционных свойств грани Pt(100). В отличие от структуры (hex) нереконструиро-ванная поверхность структуры (1 х 1) характеризуется активной диссоциацией молекул 02адс.
На рис. 1а приведен спектр СПЭЭВР, полученный от адсорбированного при 300 К слоя С0адс при экспозиции 1 L (1 L = 1.3 ■ 10-6 мбар ■ с), который характеризуется интенсивными полосами при 480, 1880 и 2105 с ■ м-1. Эти полосы относятся к валентным колебаниям v(Pt-CO) при 480 см-1 и v(CO) для адсорбированных молекул CO в мости-ковой ("bridge", 1880 см-1) и терминальной ("on-top", 2105 см-1) формах [14]. Согласно [16], адсорбция CO в этих условиях сопровождается появлением небольших островков структуры (1 х 1), при этом оставшаяся часть ^х)-фазы остается свободной от молекул С0адс. Известно, что адсорбция CO на структуре (hex) при степени покрытия меньше критической: 0 < 0.1 ML (1 ML = 1 монослой), протекает без образования островков
С0
(1 х !)•
0бразование структурных дефектов
результате фазового перехода (hex) —► (1 х 1) происходит фактически с начального заполнения
(0^0 ~ 0.1 ML), что следует из появления мости-
ковой формы C0br с полосой при ~1880 см1 [16].
Данные СПЭЭВР показывают, что на поверхности Pt(100)-(hex) с островками CO^ х ^ молекулярная адсорбция кислорода происходит в перок-
сидной 02-дс -форме, характеризуемой валентными колебаниями связи v(O-O) при 920 см-1 (рис. 1а)
Интенсивность, отн. ед.
СОадс (островки) + О^дс ^ CO2
W^fMM^*^^ CO2
1.150 K
500 1000 1500 2000 Частота колебаний, см-1
100 300 500 700 Температура, K
Рис. 1. Спектры СПЭЭВР (а, в) и ТПР (•, „) для грани Р1(100)-(Иех): а - природа химической связи молекул СОадс и
О2 адс после последовательной адсорбции СО (300 К, 1 L, островки) и О2 (90 К, 10 L): десорбция кислорода и СО при нагревании (10 К • с-1) смешанного слоя О2 адс и СО,
- образование молекул СО2,
адс; в - природа химической связи молекул СОадс и О2 адс после последовательной адсорбции СО (90 К, 10 L) и О2 (90 К, 10 L); „ - образование молекул СО2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.