научная статья по теме УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 371-375

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 544.344.016.2:543.573

УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

© 2013 г. С. А. Знойко*, В. Е. Майзлиш*, Г. П. Шапошников*, Н. Ш. Лебедева***, Е. А. Малькова**

*Ивановский государственный химико-технологический университет **Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново ***Ивановский институт ГПС МЧС России E-mail: znoykosa@yandex.ru Поступила в редакцию 03.02.2012 г.

Методами термогравиметрического, элементного и спектрального анализа проведено исследование термоокислительной деструкции бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их комплексов с медью. Показано, что основное влияние на термическую устойчивость соединений оказывает природа периферийных заместителей.

Ключевые слова: бензотриазолилзамещенные фталоцианины, термоокислительная деструкция, термическая устойчивость.

Б01: 10.7868/80044453713030369

Фталоцианины и их металлокомплексы представляют собой в плане практического применения чрезвычайно перспективный класс органических соединений [1—3], поскольку обладают высокой термической стабильностью и характерными спектральными свойствами, обусловленными уникальным строением их многоконтурной сопряженной ароматической системы. Наличие заместителей в молекулах фталоцианинов способствует появлению у них новых ценных

свойств, приводит к расширению области их применения, но может влиять на их термическую устойчивость. Это особенно актуально для бензотриазолилзамещенных фталоцианинов, поскольку к моменту постановки исследования отсутствовали данные о влиянии гетероциклических заместителей, в частности, фрагментов бензотри-азола, на термическую устойчивость фталоциа-нинов. Дополнительный интерес вызывает и то, что исследуемые в данной работе соединения:

(1-7)

^-CH3 (4a);

обладают термотропным мезоморфизмом (фазо- также обусловливает необходимость изучения их вый переход Cr ^ Mes при 99—212°С) [4, 5], что поведения при высоких температурах.

371

2*

Таблица 1. Термоокислительная деструкция бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их комплексов с медью

№ R Am, % AT, °C T °C J экзо > ^

1а SPh 31.9 (29.0) 360-371 366

2а OPh 33.4 (29.0) 427-455 431

3а 3б OC6H4(4'-Ph) 27.5 (26.6) 28.3 (28.0) 410-430 460-510 413 503

4а OC6H4(4'-i-Bu) 29.9 (28.3) 407-413 412

5б OC6H4(4'-C(Ph)3) 21.4 (20.7) 544-580 577

6а 29.3 (28.6) 450-497 494

6б 30.3 (28.6) 480-530 520

7б кхЯ 25.1 (23.6) 456-615 542

Обозначения: Аш — теоретически рассчитанное значение убыли массы при 300—400°С, в скобках — полученное экспериментально, АТ — температурный интервал, соответствующий максимальной убыли массы образца, Тэкзо — температура максимального эффекта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые соединения: (1а—4а, 6а) синтезированы взаимодействием соответствующих замещенных фталонитрилов с ацетатом меди в течение 2 ч при 200—220°С [4], безметальные фталоциани-ны 3б, 5б—7б — нагреванием соответствующих замещенных фталонитрилов в присутствие мочевины в течение 2 ч при 200—220°С. Очистка соединений осуществлялась методом колоночной хроматографии. Чистота соединений оценивалась по постоянству lg s (молярного коэффициента погашения).

Термогравиметрические исследования в воздушной атмосфере проводились на термоаналитической установке, состоящей из дериватографа 1000D, программно-аппаратного комплекса (инструментальный усилитель с коэффициентом усиления Ку = 500, пятиканального аналого-цифрового преобразователя, программного обеспечения ADC RQ.exe) и ПК [6]. Скорость нагрева — 5 К/мин. Исследование образца вещества 7б в атмосфере азота проводили на приборе Perkin Elmer DSC 7, скорость нагрева 10 К/мин.

Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений при концентрациях 10-410-6 М регистрировали в органических растворителях (хлороформ, ДМФА) на спектрофотометре Hitachi U-2001 при температуре ~20°С в диапазоне длин волн 250—900 нм, ИК-спектры — на приборе Avatar 360 FT - IR ESP в области 400-4000 см-1 в таблетках с KBr. Спектры ЯМР 1Н 5%-ных растворов образцов в CDCl3, используя 0.1% ТМС в качестве внутреннего стандарта, зафиксированы на приборе "Bruker DRX-500". Элементный ана-

лиз выполняли на приборе FlashEA 1112 CHNS—O Analyzer.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследования термоокислительной деструкции бензотриазолилзамещенных фталоцианинов в присутствии кислорода воздуха представлены в табл. 1, термограммы — на рис. 1, 2. При нагревании до 200°С на кривых ТГ фиксируется незначительная убыль массы исследуемых образцов. ЭСП и ИК спектры исследуемых образцов, фиксируемых перед началом эксперимента и после нагревания до 200°С идентичны. Следовательно, регистрируемые изменения не связаны с процессами деструкции в молекулах фталоцианинов.

Следующий этап от 200 до 350—400°С характеризуется существенным изменением массы и двумя пиками на кривых ДТГ и ДТА (рис. 1). Уменьшение массы образца на 20—30% (табл. 1) приблизительно соответствует отщеплению от молекулы фталоцианина четырех бензотриазольных заместителей. Дополнительный контроль протекания процессов термодеструкции методами ИК спектроскопии и элементного анализа подтверждает данное предположение. Для тетра-4-(1-бензотри-азолил)тетра-5-(4'-(хиноксалил-2')фенокси)-фта-лоцианина (7б) методом термогравиметрического анализа (ТГА) установлено, что при 290°С фиксируется первый экзопик на кривой ДТА, то есть начинается термодеструкция этого соединения (рис. 1б). При этом в интервале температур 290— 404°С происходит снижение массы образца на 23.6%, что соответствует по массе удалению четырех бензотриазольных заместителей, что согласу-

УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ 373

т, мг 10

6 -

2 -0

и, мкВ 410

ТГ

370

330

(а)

200

400 ДТГ

600

800

т, мг 20

15 10 5 0

0 200 400 600 800 ДТГ

и, мкВ 420

0 200 400 600 800

400 380 360

0

200

400 600

800

-и, мкВ 50

70

90

110

0

ДТА

200

400

600

800 Т, °С

-и, мкВ 0

40 80 120

0

200

ДТА

400

600

800

Т, °С

Рис. 1. Термограммы: а — тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-феноксифталоцианина меди (2а) и б — тетра-4-(1-бензо-триазолил)тетра-5-(4'-(хиноксалил-2')-фенокси)фталоцианина (7б).

ется с теоретическими расчетами массы бензо-триазольных заместителей (табл. 1).

После нагрева образца 7б при 290°С в течение 10 мин обнаружено, что 94% полученного вещества растворяется в хлороформе, бензоле и ДМФА (Х1), при этом оно имеет электронный спектр поглощения (ЭСП) (рис. 2, кривая 4), характер которого аналогичен спектральной кривой тетра-4-(4'-хиноксалил-2'-фенокси)фталоцианина (рис. 2, кривая 2). Поэтому, можно предположить, что этот этап процесса термодеструкции, скорее всего, связан с отщеплением четырех бензотриазоль-ных заместителей. Данные элементного анализа Х1 также близки к значениям для тетра-4-(4'-хи-ноксалил-2'-фенокси)фталоцианина. Оставшаяся часть прогретого образца (Х2, ~6%) обладает растворимостью в ДМФА и сохраняет фталоциа-ниновую структуру (в ЭСП наблюдается длинно-

волновая полоса поглощения при 710 нм в ДМФА и при 812 нм в конц. И2804).

Для уточнения предположения об удалении на втором этапе именно бензотриазольных фрагментов образец вещества 7б, подвергнутый нагреванию при температуре 290° С в инертной атмосфере (азот), исследован методами электронной, ИК и ЯМР спектроскопии и элементного анализа. Результаты представлены на рис. 2, 3 и в таблице 2. Растворимость прогретого при указанной температуре образца в хлороформе и бензоле сохраняется, следовательно, отщепления оксиге-терильного фрагмента, обеспечивающего растворимость в этих растворителях, не происходит. При этом в ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы на 9 нм, изменяется ее соотношение с колебательным спутником (рис. 2, кривая 3). Следовательно, ЭСП прогретого образца (Х) идентичен ЭСП тетра-4-(4'-хиноксалил-2'-фе-

X, нм

Рис. 2. ЭСП в ДМФА: 1 — соединение 7б; 2 — тетра-4-(4'-хиноксалил-2'-фенокси)фталоцианин; 3 — соединение 7б после нагревания при 290° С (возд.); 4 — соединение 7б после нагревания при 290° С (азот).

нокси)фталоцианина (рис. 2, кривая 2) и отличается от спектра исходного соединения 7б (рис. 2, кривая 1). По данным элементного анализа образец соединения 7б, прогретый при 290°С, имеет процентное содержание азота и углерода, приблизительно соответствующее содержанию этих элементов в тетра-4-(4'-хиноксалил-2'-фенок-си)фталоцианине (табл. 2, Х). Исчезновение полосы валентных колебаний связи бензотри-азола (1040—1050 см-1) в ИК-спектре и сигнала в области 8.71 м.д. в ЯМР 1Н спектре (нумерация протонов в молекулах соединений приведена на рис. 3а, б), указывают, на то, что бензотриазо-лильные группировки подверглись отщеплению. Таким образом, можно сделать однозначный вывод о том, что процесс разложения этого соединения на первом этапе протекает именно с участием фрагментов 1-бензотриазола.

Дальнейшее нагревание до 360—540°С приводит к термоокислительной деструкции фталоциа-

3

сч сК

I

^ ^ чо

ГЯ ^Н оо

ОО ОО ОО

I III

II 1111

(а)

12

13^X11

9.5

7.5

6.5

5.5

8, ррт

т^чо оо ^

9.5 8.5 7.5 6.5 5.5

8, ррт

Рис. 3. Н1 ЯМР спектры тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-(хиноксалил-2')-фенокси)фталоцианина (7б): а — исходный; б — после нагревания при 290° С.

УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

375

нинового макрокольца, которая в случае комплексов с медью протекает до оксида меди. В случае безметальных соединений термоокисление сопровождается образованием газообразных продуктов.

Среди исследованных фталоцианинов меди наименьшей термической устойчивостью обладает тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфа-нилфталоцианин меди (1а). Замена мостиковых атомов серы на атомы кислорода (2а) приводит к повышению температуры максимального экзо-эффекта на 65°С. Причина этого, вероятно, лежит в различной прочности связи С—О и С—8, (что обусловлено низкой энергией связи С—8 [7]) и более легком окислении тиомостика, вследствие более низкой электроотрицательности атома серы. Наибольшая термическая устойчивост

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком