УСТОЙЧИВОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ВЗАИМООТНОШЕНИЯ Таблица 1. Характеристика исходных составов
Исходные вещества
Обозначение Содержание компонентов Условия обработки Набор фаз
Di, мол. % CaEsk, мол. %
S33 100 0 Р = 1 атм, Т = 1500°^ 0.5 час, 1300°С 6 час диопсид
S30 0 100 Р = 1 атм, Т = 1500°^ 0.5 час, 1150°С 6 час ассоциация
фаз субсолидуса
S118 90 10 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час ассоциация
фаз субсолидуса
Б71 80 20 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час ассоциация
фаз субсолидуса
S71а 80 20 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час, Т = 1600°^ 0.5 час стекло
Б115 70 30 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час ассоциация
фаз субсолидуса
S114 50 50 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час ассоциация
фаз субсолидуса
S114а 50 50 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час, Т = 1600°^ 0.5 час стекло
S120 30 70 Р = 1 атм, Т = 1150°С, 48 час ассоциация
фаз субсолидуса
сти нестехиометричных клинопироксенов, требует ревизии на основе тщательного экспериментального исследования.
В предварительном исследовании [18] было установлено, что при давлении 3.0 ГПа фазовые взаимоотношения на фазовой диаграмме сечения CaMgSi2O6-Ca0.5AlSi2O6 существенно отличаются от тех, которые можно предположить исходя из интерполяции данных предыдущих исследований. Было установлено, что в сечении присутствует новая, не диагностировавшаяся ранее фаза, по составу близкая к диопсиду и не содержащая глинозема (предварительно обозначенная как а-диоп-сид (аD7)). Появление этой новой фазы приводит к образованию новых моновариантных равновесий с участием этой фазы, в частности, эвтектических, что выражается в резком снижении температуры появления расплава в сечении CаMgSi2O6-Cа0.5AlSi2O6.
Поэтому, для решения вопросов, связанных с выявлением особенностей фазовых взаимоотношений в сечении CaMgSi2O6-Ca0.5AlSi2O6, устойчивостью новой фазы (а-диопсида) и твердых растворов нестехиометричных клинопироксенов, были проведены подробные экспериментальные исследования фазовой диаграммы этого сечения (Di-CaEsk) в интервале давления 2.0-3.0 ГПа.
Экспериментальная часть работы выполнена на аппаратуре высокого давления типа "поршень-цилиндр" методом закалки, по методике, мало от-
личающейся от общепринятой для этого типа аппаратов. [19-22].
В использованном нагревательном устройстве в качестве среды, передающей давление, служил прокаленный и спрессованный хлорид натрия [23], что не только позволяет более точно контролировать давление, но и полностью исключает присутствие летучих компонентов, таких как вода или водород. Давление в ходе экспериментов поддерживали с точностью + 0.03 ГПа, температуру - не хуже ±1°С. Точность измерения температуры была не хуже ±5°С.
Исходные вещества, отвечающие по стехиометрии диопсиду (CaMgSi2O6) и миналу "кальций-молекула Эскола" (Ca0.5AlSi2O6), были приготовлены весовым методом из прокаленных оксидов марок ОС.Ч. Эти смеси прокаливали при температуре 1100-1300°С при атмосферном давлении в течении 8-10 часов и растирали в ступке из твердого сплава и снова прокаливали до полного исчезновения исходных окислов. Рабочие смеси промежуточного состава в сечении диопсид-"кальций-молекула Эскола" приготовлены из смеси выше указанных веществ, часть из них была расплавлена в прозрачное стекло в платиновом тигле при температуре 1500-1600°С, другая часть прокалена при 1100-1200°С и представляет собой смесь фаз ассоциаций субсолидуса (табл. 1).
В экспериментальных исследованиях значительные проблемы возникают при выборе критериев равновесия. Ранее [24] была показана недо-
статочность методики "подхода с двух сторон" при обосновании достижения равновесия в ассоциациях фаз с участием многокомпонентных твердых растворов. Более весомым основанием для оценки равновесия в экспериментах является получение одних и тех же результатов для исходных веществ, различающихся по своему характеру (например: набору фаз), и, одновременно, отсутствие заметных изменений в результатах эксперимента при значительном увеличении его продолжительности. В этом случае, равновесие в экспериментах контролируют по заведомо избыточной продолжительности эксперимента по сравнению с той, которая необходима для достижения неизменных результатов [25].
Для проведения эксперимента рабочую смесь помещали в платиновую ампулу, прокаливали при 500-600°С в течение 7-8 часов и герметизировали электросваркой.
После проведения эксперимента из каждого образца изготавливали двусторонне полированный петрографический шлиф, ориентированный вдоль вертикальной оси образца. Диагностику фаз производили под микроскопом и рентгенофа-зовым методом. Съемку проводили на дифракто-метре "Дрон-3". Состав фаз определяли на электронном микроанализаторе "СошеЬах-Мюго". Зональность зерен и разброс по составу в разных зернах не зафиксирован. Плавление достоверно диагностируется изучением петрографического шлифа, по наличию стекла. После окончания эксперимента стекло хорошо сохраняется в образцах, не обнаружено никаких признаков закалочных фаз.
Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Анализы состава фаз, полученные с помощью электронного микроанализатора, приведены в табл.3.
Установленные в экспериментах при давлении 3.0 ГПа фазовые взаимоотношения несколько отличаются от тех, которые можно было бы ожидать из экстраполяции уже известных данных. В кальциевой части сечения (свыше 50 мол. % Са^А^^О^, получаются ассоциации вполне ожидаемые из экстраполяции известных данных, полученных при более высоких давлениях (3.5 ГПа) [7-10], то есть, ассоциации Срх + Grt + Qtz и Срх + Grt + Ку + Qtz, а в части сечения близкой диопсиду вместо ожидаемого поля твердых растворов мономинеральных кли-нопироксенов наблюдается аномально низкие температуры плавления (ниже 1300°С). При этом помимо стекла, граната кварца и нестехиометричного клинопироксена всегда присутствуют крупные (в несколько раз крупнее зерен других фаз) кристаллы клинопироксена, состав которого, согласно анализам на электронном микроанализаторе, близок к диопсиду.
Рентгенофазовый анализ показывает наличие в образцах двух клинопироксенов, близость структурных характеристик которых затрудняет их одновременную идентификацию. Рентгеноструктур-ное изучение образцов с высоким содержанием ди-опсида (90 мол. %) показало, что структура преобладающего в продуктах опытов клинопироксена при атмосферном давлении и комнатной температуре не отличается от ранее исследованных образцов синтетического диопсида [26, 27].
При понижении давления до 2.0 ГПа в сечении фиксируются ассоциации с участием клинопироксена, диопсида, анортита и кварца. Плавление также происходит при аномально низких температурах.
Установленные фазовые взаимоотношения нельзя объяснить исходя из прежних представлений о возможных фазовых ассоциациях на основе нестехиометричного клинопироксена, граната ряда пироп-гроссуляр, анортита кварца, кианита силлиманита) и жидкости. Особые трудности возникают при объяснении аномально низких температур плавления составов. Для того, чтобы в исследуемом сечении плавление происходило при температурах значительно ниже температур эв-тектик, которые возможны с участием выше перечисленных фаз, необходимо появление новой эвтектики, а для этого в свою очередь требуется еще одна дополнительная фаза. По-видимому, для этой роли может подходить обнаруженная в продуктах эксперимента фаза диопсидового состава. Так как эта фаза образуется как на ликвидусе, так и в соли-дусе, обнаружена в продуктах экспериментов с использованием в качестве исходных веществ как стекол, так и смесей, составленных из кристаллических фаз солидуса (1 атм), и она не исчезает при длительностях экспериментов, заведомо превосходящих по своей продолжительности время, необходимое для достижения равновесия, то метаста-бильное образование и существование этой фазы мало вероятно. Кроме того, размер зерен диопси-довой фазы всегда в несколько раз превосходит размеры зерен других фаз: нестехиометричного клинопироксена, граната, анортита и кварца. Такое соотношение в размерах кристаллов явно не соответствовало бы метастабильному характеру образования или существования диопсидовой фазы. На этом основании можно утверждать, что ди-опсидовая фаза является стабильной в ассоциациях сечения диопсид-"кальций-молекула Эскола".
В связи с этим, следует отметить некоторые особенности этой диопсидовой фазы. Специфическим является ее состав, в котором полностью отсутствует глинозем, а в остальном он практически полностью совпадает со стехиометрией диопсида. Примесь энстатитового компонента не превышает 5 мол. %. Оптическое изучение шлифов показывает, что диопсидовая фаза образует зерна, которые поперек удлинения имеют сечение
Таблица 2. Результаты экспериментов в сечении CaMgSi2O6-Ca0.5AlSi2O6
Номер опыта Р, ГПа Т, °С Время, час Исходное вещество, номер Исходное вещество содержание компонента Сао.5А1812О6, мол. % Обнаруженные фазы
Р454 3.0 1505 0.3 8118 10 а01 + Срх + Ь
Р457 3.0 1428 5 8118 10 аВ1 + Срх + Ь+Qtz
Р459 3.0 1408 7 8118 10 аВ1 + Срх + Qtz
Р42 3.0 1511 3 871 20 аВ1 + Срх + Ь
Р45 3.0 1456 5 871 20 аВ1 + Ом + Ь+Срх
Р48 3.0 1412 6 871а 20 аВ1 + Срх + ОМ + Ь
Р56 3.0 1358 6 871 20 аВ1 + ОМ + Срх + Ь
Р451 3.0 1530 3 8115 30 аВ1 + Срх + Ь
Р448 3.0 1507 3 8115 30 аВ1 + Срх + Ь
Р439 3.0 1407 8 8115 30 аВ1 + Срх + Ь+ОН
Р442 3.0 1306 18 8115 30 аВ1 + Срх + Ь+ОН
Р445 3.0 1208 38 8115 30 аВ1 + Срх + ОМ + Qtz
Р450 3.0 1530 3 8114 50 Срх + Ь
Р447 3.0 1507 3 8114 50 Срх + Ь
Р458 3.0 1428 5 8114 50 Срх + Ь+ОМ
Р438 3.0 1407 8 8114а 50 Срх + ОМ + Ь
Р441 3.0 1306 18 8114 50 Срх + ОМ + Qtz
Р444 3.0 1208 38 8114 50 Срх + ОМ + Qtz + Ку
Р461 3.0 1408 7 8120 70 Срх + Ь
Р474 2.0 1456 5.5 871 20 аВ1 + Ь+Срх
Р462 2.0 1403 6.5 871 20 аВ1 + Срх + Ь
Р471 2.0 1354 9.5 871 20 аВ1 + Срх + Ь
Р465 2.0 1297 16.5 871 20 аВ1 + Срх + Ь
Р469 2.0 1207 38 871а 20 аВ1 + Qtz + Ап + Срх
Р476 2.0 1456 5.5 8115 30 Ь
Р463 2.0 1404 6.5 8115 30 аВ1 + Срх + Ь
Р472 2.0 1354 9.5 8115 30 аВ1 + Срх + Ь
Р467 2.0 1297 16.5 8115 30 Срх + Ь+аВ1
Р468 2.0 1207 38 8115 30 аВ1 + Qtz + Ап
Р475 2.0 1456 5.5 8114 50 Ь
Р464 2.0 1403 6.5 8114
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.